鏈支化聚醯胺的製造方法
2023-04-24 18:32:36 1
專利名稱：鏈支化聚醯胺的製造方法
本專利申請提供了一種至少為兩段過程的製造聚醯胺的方法和由此得到的聚醯胺在例如注塑、擠塑、擠坯吹塑和熱成型中的應用。
聚醯胺是一種經多年考驗過的聚合物，它的突出特點是易於加工，具有很好的機械性能和電性能，優良的熱穩定性和好的耐化學性以及優異的表面質量。
聚醯胺可用不同的工藝方法製造和用極不相同的基礎組份進行合成。對特定的專用場合它可以單獨或與加工助劑、穩定劑、聚合物合金組份(例如彈性體)或者也可與增強材料(例如無機填料或玻璃纖維)配合加工成具有特定性能的組合材料。
聚醯胺通過加入彈性體可以改進其性能，例如增強聚醯胺的衝擊韌性，多種配合方式可使其形成非常多的具有不同性能的產品。
多種製造聚醯胺的工藝方法是已知的，從而根據所需要的最終產品加入不同的單體組分，為調節所欲達到的分子量而加入不同的鏈調節劑或者為了以後有目的地進行後加工處理，可加入有反應活性的基團(例如氨基或磺酸酯基可分別改善酸性及鹼性染料對纖維的染色性)。
工業上重要的製造聚醯胺的方法幾乎都是在熔融狀態下進行縮聚反應，在此範圍內內醯胺的水解聚合也可以理解為縮聚反應。
隨著分子量的提高，熔體粘度非常迅速地增大，所以這種工藝僅能提供相對低分子量的產品，因為熔體粘度過高會帶來各種問題。
這樣，溫度的控制和反應生成水的移出越來越困難和必須在高溫下進行的長時間反應，會使副反應和生成的凝膠粒增多，從而使最終產品的質量急劇變劣，在很高粘度時也增大了紡絲的難度。
在這裡固相後縮合反應(FPNK)顯示有很大的優越性，低得多的反應溫度(約150至230℃與250到280℃的熔融縮聚反應比較)減少了產生無用副反應和凝膠化的危險性，因為在這裡進行後縮合的材料是指含有粒子間隙空間的一定顆粒而言的，所以保持穩定的反應溫度和除去殘餘水都不成問題，顆粒的形成也意味著不存在紡絲問題。
即使採用固相後縮合過程，可能達到的分子量也受到限制，因為產品的粘度值是要接近一個平頂狀態，該粘度平頂的高度也會隨著溫度升高而增加，所以還會產生如副反應和凝膠化的問題。
因而需要一種在技術上易於掌握、反應時間短且條件緩和的製造高粘度聚醯胺的工藝方法。
此外，例如大管的擠塑或大的中空製品的擠坯吹塑(如汽車空氣導管或貯槽或汽車吸入管)都是需要在低剪切速度下具有很高熔體粘度的聚醯胺，它能在緩和的條件下快速地製成產品。
已知生產高粘度聚醯胺的方法是用中等粘度的線形聚醯胺進行固相後縮合和在聚合物鏈中嵌入鏈支化劑，後一種方法可在間歇式操作或連續管式反應器縮聚時實現。嵌入的鏈支化劑如三-或四官能團的羧酸或胺類，它們在單體縮聚反應時加入，極易生成凝膠體和有斑點的非均相產品，按EP0345648B1控制原料在一定數量比例能減少斑點的產生。
也可在共混時(用雙螺杆擠出機)將鏈支化劑嵌入聚醯胺中來代替在縮聚反應中加入。EP-A-774-480描述了一種在聚醯胺預聚體中將1，3，5-苯三酸共混加入，爾後再進行固相後縮合的方法。該方法的優點是易於控制其分子量，流動性和整體結晶性好，而又能防止凝膠顆粒和交聯的生成。與在縮聚反應中加入鏈支化劑相比，此方法的缺點是還需要附加共混工藝步驟。
一般在縮聚時加入鏈支化劑易導致生成部分交聯結構或凝膠顆粒以及太高的粘度，特別是聚合物熔體在紡絲時會遇到問題，在共混時加入鏈支化劑也會觀察到遇到類似的問題。
出人意料地發現確定的鏈支化劑的加入，如含有至少一個仲氨基的多官能團的胺類或者含有此類胺和二羧酸的鹽加到反應中，在一種兩段法中則不會出現目前技術上所存在的缺陷。
尤其是用三官能團的胺類(例如二亞乙基三胺)，優選量為0.1至1.0重量％，特別優選量為0.2至0.8重量％時，在連續縮聚工藝的反應過程中先得到流動性好，幾乎無支鏈和無凝膠顆粒的聚醯胺，用它很容易紡絲和造粒。縮聚反應優選是在常規的催化劑和鏈終止劑/鏈轉移劑存在下進行的。多官能團的胺與二羧酸或更高官能團的羧酸混合一起加入，三-或更高官能團的胺與二羧酸的摩爾比優選＞1。在第二段通過固相後縮合得到一種結構粘性(假塑性)的聚醯胺，它在高剪切速率時呈現非常低的粘度，而在低剪切速率時呈現非常高的粘度。
本申請提供一種製造聚醯胺的方法，其特徵在於，在第一段反應過程中使適宜的單體如己內醯胺或脂肪族氨基羧酸與一種至少含有一個仲氨基的多官能團胺，和/或與含有這種胺和二羧酸的鹽類進行反應，並對該反應產品在至少一個後續反應階段中通過固相後縮合繼續進行加工。
在本發明方法的第一段反應中有少於50％的聚合物分子具有多於一個鏈支化。
最好在第二段反應中優選通過固相後縮合反應，尤其優選在150～210℃時產生長支化鏈。
該工藝方法的特徵是在一定的三-或更高官能團的胺類(至少有一個仲氨基)存在下進行縮聚反應，先使一部分已存在的氨基反應生成少支鏈化的聚醯胺，它能像線形聚醯胺一樣進行紡絲。在緊接著的後縮合工序中(任選在水萃取之後)剩餘的鏈支化劑的氨基進行完全反應，生成本發明的更多交聯的更高分子量的聚醯胺，它是經過鏈支化呈結構粘性(假塑性)的焊接性好的聚醯胺。
這種材料含有很少的凝膠體。
第一段反應可在連續的或間歇的工藝中按已知的方法製造，在間歇工藝中例如可在壓力釜中進行聚合。在連續工藝方法中的聚合例如可在一種「完全連續的」管式反應器中完成。優選的製造是按連續的工藝方法，特別優選是在全連續的管式反應器中實現的。
這種含至少一個仲氨基的特定多官能團的胺，優選是三-和/或四官能團的胺類，優選的用量為所用己內醯胺量的0.1至1.0重量％。
在一特別優選的變體中加入的胺是二亞乙基三胺，優選的量為所用己內醯胺量的0.1至1.0重量％，優選為0.2至0.8重量％。
重要的是在第一段和第二段工藝過程之後混合物的粘度。在第一段工藝過程後270℃時熔體粘度在120和1500Pas之間，優選在200和1000Pas之間，而在第二段後，粘度在1000和8000Pas之間，達到最佳結果。其中熔體粘度是在剪切速度為10秒-1時測得的。
由本發明的方法優選的聚醯胺既可是部分結晶，也可以是無定形的聚醯胺，它是由二胺和二羧酸和/或含至少5元環的內醯胺或相應的胺基酸製成的。
作為原料可以採用的有脂肪族的和/或芳香族的和/或半芳香族的二羧酸如己二酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，脂肪族的和芳香族的二胺如己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、異構的二氨基二環己基甲烷、二氨基-二環己基丙烷、異佛爾酮二胺、異構的亞二甲苯基二胺、雙-氨基甲基環己烷，氨基羧酸如氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸或相應的內醯胺，還包括由兩種或多種上述的單體構成的共聚醯胺。
尤其優選的是Canrolactom，極其特別優選的是ε-Canrolactom。
優選製備聚醯胺6或聚醯胺11或聚醯胺12或聚醯胺6，6或聚醯胺4，6或聚醯胺6，10或由上述均聚醯胺單元構成的一種共聚醯胺或由己內醯胺單元和由己二胺和間苯二甲酸衍生出的單元構成一種共聚醯胺或由己內醯胺單元和異佛爾酮二胺和間苯二甲酸衍生出的單元構成的一種共聚醯胺。尤其優選的是製造聚醯胺6或含有聚醯胺6的共聚醯胺。
按本發明製造的聚醯胺也可以與其它聚醯胺和/或另外的聚合物形成混合物。
此外，該材料還可含有增強材料，例如纖維狀或顆粒狀的增強材料，如玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維或玻璃珠粒，填料如高嶺土、矽灰石或滑石，阻燃劑例如磷化合物、有機滷素化合物、氮化合物和/或氫氧化鎂，穩定劑，著色劑，染料或顏料，加工助劑例如潤滑劑、成核劑、穩定劑、防粘劑、衝擊韌性改性劑例如橡膠或聚烯烴以及其它。
聚醯胺中還可含有其它纖維狀的增強材料和/或無機填料。作為除玻璃纖維以外的增強材料還可以是碳纖維、芳醯胺纖維、礦物纖維和須晶。適用的無機填料可以是碳酸鈣、白雲石、硫酸鈣、雲母、氟雲母、矽灰石、滑石和高嶺土。也可以從硼、鋁、鎵、銦、矽、錫、鈦、鋯、鋅、釔或鐵族中選取元素的其它氧化物或氧化物水合物加入。為改善其機械性能可將纖維狀增強材料和無機填料進行表面處理。
填料的添加可在單體聚合成聚醯胺之前、之中或之後進行。如果本發明的填料是在聚合之後加入，優選是添加到在擠出機裡的聚醯胺熔體中。如果本發明的填料加入是在聚合之前或之中實現的話，則圍繞著聚合階段進行，這時在1至50重量％水的存在下進行操作。
填料在添加時的粒子已經作為在模塑組合物中出現的顆粒大小而存在，代之可行的是將填料以前體的形式加入，在這裡，通過添加或加工過程最終產生在模塑組合物中出現的粒子。這些前體可以含有助劑，它的目的是使前體穩定化或者保證顆粒在模塑組合物中的良好分散狀態。這種助劑可以是表面改性劑。在二氧化矽作為填料時，這類前體可以是例如矽溶膠或水玻璃。在上述的實例矽溶膠的情況時，通常加入對溶膠有穩定作用的助劑，例如鹼液如氫氧化鈉溶液或氨。這些助劑在溶膠/凝膠轉換後存留在形成的顆粒中。
上述填料加入的濃度為聚醯胺總量的0.1至10重量％，優選加入上述的填料濃度為0.5％至5重量％。
可考慮紅磷作為防火或阻燃劑，如從DE-A-3713746A1(＝US-A-4877823)和EP-A-299444(USA-5081222)中已知的。紅磷主要是混入到玻璃纖維增強的PA66和6/6T中。由於磷本身具有紅的顏色，故它的這種具有顏料作用的特性，使這類共混物料常常只能提供深色物料。此外它們在潮溼和熱的作用下還有生成膦和磷酸鹽的傾向(磷的歧化作用)。膦對電器設備和裝置中的含銅觸點有腐蝕作用。而磷酸鹽則相反，能在電觸點之間形成導電層。通過合適的穩定劑能延滯磷的歧化反應，但不能消除。
溴化聯苯或-聯苯醚與三氧化銻的組合物曾長時間作為輔料加到聚醯胺中。而下述的氯化脂環族烴(Occidental Chemical.Co的DechloranePlus)、溴化苯乙烯-低聚物(例如在DE-A-2703419中)和環溴化的聚苯乙烯(例如Ferro Chemicals的Pyro-Chek68)使用量日益增長。
還採用鋅鹽和氧化鐵作為上述滷素化合物的增效劑。大多數以滷素為基礎的阻燃劑在聚醯胺的加工溫度下開始分解，導致生成有腐蝕作用的氣體。其結果是例如在開關或電器設備中的電觸點受到破壞。此外，由於生成離子型分解產物，而使聚醯胺的電性能變劣。
另外可供選擇的方法主要是以三聚氰胺鹽作為阻燃劑，特別是用在非增強的聚醯胺中是有效的。這類產品本身呈淺色，並具有良好的電性能，不足之處是三聚氰胺有相對低的分解溫度。
此外，氫氧化鎂用作聚烯烴和彈性體的阻燃劑已長期證明有效。它們與迄今使用的氫氧化鋁相比，其優點是有較高的脫水溫度(＞340℃)。文獻中有在聚醯胺中添加氫氧化鎂的描述。為使在1.6mm厚時達到UL94(美國按Underwriter實驗室的燃燒檢驗)V-0級，需加入氫氧化鎂的濃度要超過55％，這種產品的加工性也存在問題，由其製造的模塑體的機械性能則降到較低的水平。另外，其表面質量也明顯變劣。EP-A-0335165(＝US-4963610)建議，採用0.1至20重量％的官能化烯烴均一或共聚物和3至30重量％的增強纖維與聚醯胺混合，以生產含有40至70重量％的專用氫氧化鎂品種(比表面小於18米2/克)的阻燃共混物。
如果應用含熱塑性芳香族聚合物的聚醯胺和根據EP-A-605861的聚醯胺，即使加入少量的氫氧化鎂組分，也證明是有效的。
特別是以二環氧甘油醚(雙酚A和表氯醇)為基礎的、以氨基環氧樹脂(苯胺和表氯醇)為基礎的、以二環氧甘油酯(脂環族二羧酸和表氯醇)為基礎的二環氧化合物單獨使用或互相混合適宜用作衝擊韌性改性劑，以2，2-雙[P-羥苯基]-丙烷-二環氧甘油醚，雙[p-(N-甲基-N-2，3-環氧丙氨基)-苯基-]甲烷為基礎的二環氧化合物為優選，在EP-A-685528中對此作了描述。經此處理，熔體的耐熔垂性和擠塑或注塑部件採用熱焊機具-、熱封-、振動-或高頻焊接方法的焊接性都有改善。
現有技術已知的用於聚醯胺的任何加工方法都可用於本發明製造的聚醯胺的後續加工，例如用注塑、擠塑、共擠塑、擠坯吹塑、塗層、層壓、熱成型或吹塑成型方法。加工薄膜時可用擠塑或共擠塑，例如驟冷-輥-法或吹塑擠塑法或吹塑共擠塑法完成。多層膜或中空製品可使用商售偶聯劑，優選是用注塑、擠塑或擠坯吹塑方法加工。
由本發明的聚醯胺製成的薄膜和板材還可用熱成型深度撐壓法和/或其它熱成型方法加工成型。
本發明聚醯胺所制的典型產品是現有技術上由聚醯胺或聚醯胺共混物製得的所有已知產品，優選是薄膜、纖維、中空製品或其它模塑製品。
薄膜或中空製品可只由一層聚醯胺構成或具有多層結構。在多層結構情況下，其它層組成可以是聚烯烴如聚乙烯或聚乙烯共聚物，例如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或者是阻透聚合物，例如聚偏氯乙烯或乙烯基醇的共聚物(稱作EVAL或EVOH)。
也可用本發明製造的聚醯胺製作其它模塑製品如異型材、條帶材、管子或滑軌。
優選是用多層結構技術製造汽車吸入管，此處模塑組合物中任選加入增強材料如玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維和/或無機填料如高嶺土、矽灰石、滑石和常規的穩定劑、著色劑、加工助劑等進行改性。
實施例對照例1在完全連續的管式反應器中鏈支化在一個由加壓段和減壓段構成的二段完全連續的管式反應器中，己內醯胺在0.58重量％(對己內醯胺加料量而言)的由苯三酸(1，3，5-苯三酸)和己二胺(HMDA)形成的鹽存在下，於約270℃進行縮聚。該鹽的組成為1摩爾己二胺比2摩爾苯三酸。為啟動反應所需的水和鏈支化劑(1，3，5-苯三酸和己二胺的鹽)配成溶液，從完全連續的管式反應器的加壓段以側線流壓入，己內醯胺的加料量為12公斤/小時，其它工藝參數為啟動反應加水量0.5重量％加壓段停留時間3.5小時減壓段停留時間 17.7小時得到的高粘性的聚醯胺紡絲時會遇到很大困難。經過以後的造粒和常規水萃取後除去低分子部分，得到的產品含有因局部交聯所引起的凝膠顆粒雜質。
對照例2在一雙壁油加熱的帶有螺旋蛇形攪拌器和有加熱的玻璃噴咀的玻璃設備中，在200℃充氮條件下對由273克(2.41摩爾)的己內醯胺、31.4克(0.24摩爾)的氨基己酸、0.9克(8.72毫摩爾)的二亞乙基三胺和1.27克(8.72毫摩爾)的己二酸組成的混合物進行攪拌1小時，繼而加熱到270℃，該混合物在該溫度下進行4小時縮聚反應。所達到的粘度之高使該產品只能在困難條件下很緩慢地進行紡絲(升到290℃高溫才有可能紡絲)。
實施例3在完全連續的管式反應器中用二亞乙基三胺進行鏈支化在一由加壓段和減壓段構成的兩段完全連續的管式反應器中己內醯胺和由二亞乙基三胺和己二酸(摩爾比1∶1)形成的鹽在醋酸存在下於270℃進行連續縮聚反應，為啟動反應所需要的水和鏈支化劑(二亞乙基三胺和己二酸形成的鹽)配成溶液從完全連續的管式反應器的加壓段以側線流壓入，己內醯胺加料量為12公斤/小時(鏈支化劑的濃度比見表1)，其它工藝參數為啟動反應所需水量 1.5重量％加壓段(3.4巴)停留時間3小時減壓段停留時間 12.5小時得到的是高粘性的聚醯胺，它在紡絲時並無困難。經過以後的造粒和常規水萃取後除去低分子部分，得到的產品在氮氣存在下於170～180℃可順利地進行固相後縮合反應，它具有很高的熔體粘度。
實施例4在一個一段完全連續的管式反應器中，己內醯胺在0.32重量％的二亞乙基三胺和0.42重量％的己二酸(二亞乙基三胺/己二酸摩爾比為1.08)以及0.086重量％的丙酸存在下進行縮聚反應。己二酸和二亞乙基三胺作為水溶液，它由21.6重量％的二亞乙基二胺、28.4重量％的己二酸和50重量％的水組成，以側線流連續壓入。己內醯胺的加料量為500公斤/小時，溫度範圍在250℃～280℃之間，得到不難紡絲的高粘度的聚醯胺。經造粒後和常規水萃取，以除去低分子部分後，得到的產品在170～180℃在氮氣下順利地進行固相後縮合反應，它具有很高的熔體粘度。
實施例5(對比試驗)將市售中等粘度的聚醯胺6(在間甲酚1％的溶液中相對溶液粘度為2.9例如Durethan B29)在乾燥的氮氣下於180℃經10小時後縮合處理。熔體粘度增大，但明顯低於支鏈化聚醯胺的水平。
權利要求
1.一種製造聚醯胺的工藝方法，其特徵在於，在第一段反應中用適宜的單體如己內醯胺或脂肪族氨基羧酸與一種含有至少一個仲氨基的多官能團胺和/或與含有這種胺和二羧酸的鹽類進行反應，並對該反應產物在至少一個後續反應階段中通過固相後縮合繼續加工。
2.按權利要求1的方法，其特徵在於，第一段反應是在一個完全連續的管式反應器中進行的。
3.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，在第一段反應中，有少於50％的聚合物分子具有多於一個鏈支化。
4.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，長支化鏈結構是在第二段中產生的。
5.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，第二段是在150～210℃進行的。
6.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，經第一段後，附加進行二聚體和殘餘單體的萃取。
7.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，作為含有至少一個仲氨基的多官能團的胺，可加入三-和/或四官能團的胺，優選加入的量為己內醯胺加料量的0.1至1.0重量％。
8.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，加入的胺是二亞乙基三胺，優選的添加量為己內醯胺加料量的0.1至1.0重量％，特別優選為0.2至0.8重量％。
9.前述權利要求中至少之一的方法，其特徵在於，經第一段工藝過程後，270℃的熔體粘度在120至1500Pas之間，優選在200至1000Pas之間，而經第二段之後在1000至8000Pas之間，其中的熔體粘度是在剪切速度為10秒-1時測定的。
10.按照權利要求1至9之一的方法製造的聚醯胺。
11.含有按照權利要求10的聚醯胺的模塑製品。
12.含有權利要求10的聚醯胺模塑組合物在製造薄膜、纖維、模塑製品中的應用，優選是由注塑-或擠塑方法製造，其中在該模塑組合物中任選加入常規的穩定劑、著色劑、加工助劑等。
13.含有權利要求10的聚醯胺模塑組合物在採用擠塑或擠坯吹塑工藝方法製造中空製品中的應用，其中在模塑組合物中還任選加入常規的穩定劑、著色劑、加工助劑等。
14.權利要求13的應用，其特徵在於，該模塑組合物還用增強材料如玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維，和/或無機填料如高嶺土、矽灰石、滑石進行改性。
15.含有權利要求10的聚醯胺模塑組合物在由注塑工藝方法製造的模塑製品中的應用，其中該模塑組合物任選還可用增強材料如玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維，和/或無機填料如高嶺土、矽灰石、滑石和常規的穩定劑、著色劑、加工助劑等進行改性。
16.含有權利要求10的聚醯胺模塑組合物在由多層技術製造汽車吸入管中的應用，在該模塑組合物任選還可用增強材料如玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維，和/或無機填料如高嶺土、矽灰石、滑石和常規的穩定劑、著色劑、加工助劑等進行改性。
17.含有權利要求10的聚醯胺模塑組合物在由熱成型工藝方法製造模塑製品中的應用。
18.權利要求17的模塑組合物的應用，其中模塑組合物任選還可用常規的穩定劑、著色劑、加工助劑等進行改性。
全文摘要
本申請提供了一種製造聚醯胺的方法,其特徵在於,在第一反應段中用適宜的單體如己內醯胺或脂肪族氨基羧酸與一種含有至少一個仲氨基的多官能團的胺和/或與含有這種胺和二羧酸的鹽進行反應,它在至少一個後續的反應段中經過固相後縮合進行再加工。
文檔編號C08K3/00GK1332764SQ99815089
公開日2002年1月23日 申請日期1999年12月10日 優先權日1998年12月23日
發明者D·約阿西米, H·J·迪特裡希, H·莫爾赫恩, C·謝雷, A·吉廷格, F·K·布魯德 申請人:拜爾公司