高純硼化鋯/硼化鉿粉體及其超高溫陶瓷靶材的製備方法

2023-04-24 18:48:51 2

專利名稱：高純硼化鋯/硼化鉿粉體及其超高溫陶瓷靶材的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種高純超高溫陶瓷靶材的製備方法，具體為高純硼化鋯ZrB2/硼化鉿 Hffi2超高溫陶瓷靶材的熱壓製備法，屬於陶瓷靶材技術領域。
背景技術：
超高溫陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics, UHTCS)是這樣一類陶瓷由於它們 具有高熔點、高強度、高硬度、良好的抗氧化和阻燃性能等獨特的特性，被廣泛的應用 於航空航天等技術領域，這類陶瓷主要包括ZrB2、 Hffi2、 ZrC、 HfC以及以它們為主成 分的複合陶瓷材料。隨著現代工業的不斷進步，薄膜技術和薄膜材料得到了飛速的發展， 無論在學術上還是在實際應用中都取得了豐碩的成果，並已成為當代真空科學與技術和 材料科學中最活躍的研究領域，在高新技術產業中具有舉足輕重的作用。ZrB2和Hffi2 超高溫陶瓷薄膜的應用研究近年來也得到了不斷的擴展，目前工業上製得ZrB2和Hffi2 薄膜的方法主要是濺射法，該方法需要使用ZrB2和Hffi2靶材作為鍍膜的原料。
要想製得成分均勻的高性能薄膜，就要求靶材具有高的成分均勻性、高純度、高密 度和高強度。同時密度和強度高的靶材具有導電、導熱性好等優點，使用這種靶材鍍膜， 需要的濺射功率小，成膜速率高，不易開裂，靶材使用壽命長。
目前關於製備ZrB2和Hffi2靶材的報導並不多。傳統的ZrB2和Hffi2粉的製備方法主 要是以金屬氧化物為原料，採用C或B4C為還原劑，利用固相反應，製得ZrB2和Hffi2 粉體。該方法雖然成本低，工藝簡單，但是反應時間長，轉化率不高，產物成分複雜， 副產品難以分離。另外由於反應時間長，產物顆粒會長得比較大，粉體的活性低，不利 於後期陶瓷體的製備。最近有報導採用金屬(Zr或者Hf)+B203+Mg(或者C)為原料，利用 自蔓延高溫合成(Self-propagating high temperature synthesis, SHS)技術，製備ZrB2和HfB2 粉體，該方法可克服工業合成方法時間長、能耗高、產物活性差等缺點。但是利用該方 法製備的產物中同樣存在部分副產品難以去除，降低了產品的純度。
傳統的ZrB2和Hffi2陶瓷體的製備方法，主要是以ZrB2和HfB2粉體為原料，加入適 量的燒結助劑，採用高溫無壓燒結。這類方法製得的陶瓷體，因為需要加助燒劑，降低 了材料的純度；另外由於無壓燒結，很難得到緻密度很高的陶瓷體，陶瓷體的強度和密 度均勻性都比較差，很難應用於濺射工藝。

發明內容
針對現有技術的不足和缺陷，本發明的目的是提供一種高純ZrB2、 Hffi2粉體及其靶 材的製備方法。
一種高純硼化鋯/硼化鉿粉體的製備方法，其實現的過程如下以純度大於99.9%的 高純鋯粉/鉿粉以及純度大於99%的高純硼粉為原料，將鋯粉/鉿粉與高純硼粉分別按原 子比為(1.03 1.05): 1， (1.01~1.02):1混合，再採用自蔓延高溫合成工藝，製成高純硼化 鋯(ZrB2)/硼化鉿(Hffi2)粉體。
所述製成的高純硼化鋯ZrB2/硼化鉿Hffi2粉體的純度大於99.5%。
所述方法的實現步驟具體如下-
(1) 高純(純度大於99.9%)溼鋯粉/溼鉿粉與硼粉(純度大於99%)按原子比為 (1.03 1.05): 1/(1.01~1.02):1稱量；
(2) 將上述混合原料放置於球磨罐中，球磨3 10小時後，將混合均勻的原材料放 置於乾燥間中室溫風乾，完全乾燥後，將混合粉體稍經壓制形成坯料，放置於石墨坩堝 內；
(3)將坯件一端與點火裝置的W絲相連接，放入真空反應合成器中，真空度高於 lxlO"Pa時開始升溫，達到700。C 100(TC間，啟動點火裝置，即發生自蔓延高溫合成反 應，待反應完成體系冷卻後，取出反應產物，將產物破碎即得到所需硼化鋯ZrB2/硼化鉿
Hffi2粉體。
一種超高溫陶瓷靶材的製備方法，其實現的過程如下以所述製成的硼化鋯/硼化 鉿粉體為原料，採用熱壓燒結工藝，所述的熱壓燒結工藝中不添加任何添加劑，並且在 本熱壓工藝中採用兩段式溫度，低溫真空燒結，壓力為lxlO"Pa，高溫Ar保護燒結，制 得緻密的高純硼化鋯/硼化鉿超高溫陶瓷靶材。
所述方法的實現具體步驟如下
(1)以硼化鋯/硼化鉿粉體為原料，裝入石墨模具中，將石墨模具放置於熱壓爐內， 抽真空到lxlO"Pa時開始升溫，溫度達到1200~1300°C，保溫30min，保持體系真空度保 持在100Pa左右，不加壓；
(2) 隨後在升溫過程中，充氬氣，在升溫過程中開始不斷加壓，當溫度升至 1750 1900。C間，壓力達到10 30MPa，開始保溫保壓，保溫保壓1~1.5小時後，關閉加 熱電源開始降溫，等溫度降至1200 170(TC，逐漸緩慢洩壓；
(3) 等熱壓爐完全冷卻後，得到硼化鋯/硼化鉿靶材坯料；
5(4)將所述靶材坯料進行機械和電加工、清洗，得到超高溫陶瓷靶材。 所述緻密的高純硼化鋯/硼化鉿超高溫陶瓷靶材的相對密度達到95~99%。
本發明與現有技術相比，具有以下突出優點
① 、採用B粉和帶有一定水分的溼金屬粉(Zr粉或Hf粉)進行混合，既能保證混合過程的 安全性，同時能避免由於B粉和金屬粉密度相差太大，導致幹混效果不佳的弊端，提高 了混合效率。
② 、金屬粉比例的稍過量，彌補了自蔓延反應過程中金屬的損失，進一步保證了產物組 分的單一性。
③ 、利用該自蔓延高溫合成法得到的粉體組分單一，都為ZrB2或Hffi2、純度高，ZrB2 或H仿2的含量超過99.5%、粉體的活性大，有助於後期得到高純、高緻密ZrB2和H仿2 靶材，靶材相對密度達到95~99%。
④ 、採用熱壓工藝製備ZrB2和Hffi2靶材，有利於得到密度均勻的高緻密、高強度的ZrB2 和Hffi2靶材，同時相對於無壓燒結，所需要的燒結溫度也大大降低。
◎、本熱壓工藝採用兩段式溫度，1200 130(TC低溫無壓真空保溫，有利於進一步脫除坯 料中的氣體和輕金屬雜質，並均勻了坯料的溫度場，為後期熱壓過程中得到密度均勻的 靶材，提供了保證。
、高溫過程工藝和隨後的降溫過程中的保壓工藝能進一步提高靶材的緻密度，並能防 止為了得到高緻密度的靶材， 一味的提高燒結溫度和延長保溫時間，而導致靶材晶粒度 過大的弊端。本工藝既能達到高密度的靶材，同時靶材的晶粒度也不至於過大。 ⑦、後期的靶材清洗工藝，即能去除由於靶材加工過程中帶入的水溶性雜質，也能去除 靶材內部分未燒結的游離態散粉，這些在鍍膜過程中，都會破壞膜層質量。
具體實施例方式
本發明的技術方法步驟如下
(1)通常高純Zr粉(純度為99.9%)和Hf粉(純度為99.9%)是存儲於純淨水中，將高純B 粉(純度為99%)分別和溼Zr粉按Zr:B原子比1.03:2，和溼Hf粉按Hf:B原子比1.01:2 的比例稱量。然後放置於球磨罐中，球磨3 10小時後，將混合均勻的原材料放置於 乾燥間中室溫風乾，完全乾燥後，將混合粉體稍經壓制形成坯料，放置於石墨坩堝內。 將坯件一端與點火裝置的鎢絲相連接，放入真空反應合成器中，真空度高於lxlO—'Pa
6時開始升溫，達到70(TC 100(TC間，啟動點火裝置，即發生自蔓延高溫合成反應， 待反應完成體系冷卻後，取出反應產物，將產物破碎即得到所需的ZrB2和Hffi2粉體。
(2) 分別稱取一定量步驟(l)所得到的ZrB2和Hffi2粉體，裝入一定尺寸規格的石墨模具中， 將石墨模具放置於熱壓爐內，抽真空到lxlO"Pa時開始升溫，溫度達到1200~1300°C, 保溫30min。此時體系真空度保持在100Pa左右，不加壓；隨後在升溫過程中，充氬 氣，在升溫過程中開始不斷加壓，當溫度升至1750 190(TC間，壓力達到10 30MPa， 開始保溫保壓，保溫保壓1~1.5小時後，關閉加熱電源開始降溫，等溫度降至 1200~1700°C，逐漸緩慢洩壓。
(3) 等熱壓爐完全冷卻後，取出得到的ZrB2和Hffi2靶材坯料，隨後進行機械(磨削)和電 加工(線切割)，得到符合尺寸要求的靶材；再將其放入含有清洗劑的純淨水中，進行 超聲清洗，清洗1~2小時後，換純淨水再次進行超聲清洗1~2小時；洗淨後將靶材放 入真空乾燥箱內烘乾，最後得到鍍膜用的靶材。
下面結合實例對發明內容做進一步闡述 實施例一
1. 以平均粒徑為30nm的Zr粉(純度為99.9%)和平均粒徑為8pm的B粉(純度為99%)， 按原子比1.03:2溼混均勻，晾乾後壓坯，放入石墨坩堝內，置於真空爐，利用鎢絲點 火，發生自蔓延高溫合成反應，待反應完成體系冷卻後，取出反應產物，機械破碎後， 得到純度接近99.8%的平均粒徑約為50pm的ZrB2粉體。
2. 稱取一定量以上ZrB2粉，放置於工件尺寸為100xl00mm的石墨模具中，冷壓後，放 置於熱壓爐內。抽真空至lxlO"Pa後，開始升溫，至120(TC，保溫30min;隨後同時 升溫、充Ar氣、加壓，升溫至1750'C，壓力為20噸，保溫保壓2小時後，關閉加熱 電源，開始降溫，溫度降至150(TC，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內溫度降至7(TC， 出料。隨後對坯料進行磨削加工，清洗，真空烘乾。靶材的純度分析大於99.5%，密度 為5.5g/cm3，相對密度大於卯％。
實施例二
稱取同樣量實施例一製得的ZrB2粉體，放置於工件尺寸為100xl00mm的石墨模具中， 冷壓後，放置於熱壓爐內。抽真空至lxlO"Pa後，開始升溫，至1200。C，保溫30min; 隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至185(TC，壓力為30噸，保溫保壓2小時後，關 閉加熱電源，開始降溫，溫度降至1400。C，開始洩壓，冷卻13小時後，爐內溫度降至70°C，出料。隨後對坯料進行磨削加工，清洗，真空烘乾。靶材的純度分析大於99.5%, 密度為大於6.0g/cm3，相對密度大於98%。
實施例三
1. 以平均粒徑為50pm的Hf粉(純度為99.9%)和8pm的B粉(純度為99%)，按原子 比1.01:2溼混均勻，晾千後壓坯，放入石墨坩堝內，置於真空爐，利用W絲點火， 發生自蔓延高溫合成反應，待反應完成體系冷卻後，取出反應產物，機械破碎後， 得到純度接近99.8%的平均粒徑約為70pm的H但2粉體。
2. 稱取一定量以上H仿2粉，放置於工件尺寸為lOOxlOOmm的石墨模具中，冷壓後， 放置於熱壓爐內。抽真空至lxlO"Pa後，開始升溫，至1300。C，保溫30min;隨 後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至1800。C，壓力為20噸，保溫保壓2小時後， 關閉加熱電源，開始降溫，溫度降至150(TC，開始洩壓，冷卻12小時後，爐內 溫度降至7(TC，出料。隨後對坯料進行磨削加工，清洗，真空烘乾。靶材的純度 分析大於99.5%,密度為10.1g/cm3，相對密度大於90%。
實施例四
稱取同樣量實施例三製得的Hffi2粉，放置於工件尺寸為100xl00mm的石墨模具中， 冷壓後，放置於熱壓爐內。抽真空至lxlO"Pa後，開始升溫，至130(TC，保溫30min; 隨後同時升溫、充Ar氣、加壓，升溫至190(TC，壓力為30噸，保溫保壓2小時後，關 閉加熱電源，開始降溫，溫度降至140(TC，開始洩壓，冷卻13小時後，爐內溫度降至 70°C，出料。隨後對坯料進行磨削加工，清洗，真空烘乾。靶材的純度分析大於99.5%, 密度為大於11.0g/cm3，相對密度接近98%。
以上實施例是以具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，只是用於幫助理 解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的思想， 在具體實施方式
及應用範圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對 本發明的限制。
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權利要求
1. 一種高純硼化鋯/硼化鉿粉體的製備方法，其實現的過程如下以純度大於99.9％的高純鋯粉/鉿粉以及純度大於99％的高純硼粉為原料，將鋯粉/鉿粉與高純硼粉分別按原子比為(1.03～1.05)1，(1.01～1.02)1混合，再採用自蔓延高溫合成工藝，製成高純硼化鋯ZrB2/硼化鉿HfB2粉體。
2. 根據權利1所述的高純硼化鋯、硼化鉿粉體的製備方法，其特徵在於，所述製成 的高純硼化鋯ZrB2/硼化鉿Hffi2粉體的純度高於99.5%。
3. 根據權利1所述的高純硼化鋯和硼化鉿粉體的製備方法，其特徵在於，所述方法 的實現步驟具體如下(1) 高純(純度大於99.9%)溼鋯粉/溼鉿粉與硼粉(純度大於99%)分別按原子比 為(1.03~1.05): 1， (L01 1.02):l稱量;(2) 將上述混合原料放置於球磨罐中，球磨3 10小時後，將混合均勻的原材料放 置於乾燥間中室溫風乾，完全乾燥後，將混合粉體稍經壓制形成坯料，放置於石墨坩堝 內；(3)將坯件一端與點火裝置的鎢絲相連接，放入真空反應合成器中，真空度高於 lxlO"Pa時開始升溫，達到70(TC 1000'C間，啟動點火裝置，即發生自蔓延高溫合成反 應，待反應完成體系冷卻後，取出反應產物，將產物破碎即得到所需硼化鋯ZrB2/硼化鉿Hffi2粉體。
4. 一種超高溫陶瓷靶材的製備方法，其特徵在於，其實現的過程如下以所述製成 的硼化鋯/硼化鉿粉體為原料，採用熱壓燒結工藝，所述的熱壓燒結工藝中不添加任何添 加劑，並且在本熱壓工藝中採用兩段式溫度，低溫真空燒結，壓力為lxlO"Pa，高溫Ar 保護燒結，製得緻密的高純硼化鋯/硼化鉿超高溫陶瓷靶材。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述方法的實現具體步驟如下 (1)以硼化鋯/硼化鉿粉體為原料，裝入石墨模具中，將石墨模具放置於熱壓爐內，抽真空到lxlO"Pa時開始升溫，溫度達到1200~1300°C，保溫30min，保持體系真空度保持在100Pa左右，不加壓；(2) 隨後在升溫過程中，充氬氣，在升溫過程中開始不斷加壓，當溫度升至 1750 190(TC間，壓力達到10 30MPa，開始保溫保壓，保溫保壓1 1.5小時後，關閉加 熱電源開始降溫，等溫度降至1200~1700°C，逐漸緩慢洩壓；(3) 等熱壓爐完全冷卻後，得到硼化鋯/硼化鉿靶材坯料；(4)將所述靶材坯料進行機械和電加工、清洗，得到超高溫陶瓷靶材。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述緻密的高純硼化鋯/硼化鉿超 高溫陶瓷靶材的相對密度達到95~99%。
全文摘要
本發明公開了屬於陶瓷靶材技術領域的一種高純超高溫陶瓷靶材的製備方法，具體為高純硼化鋯/硼化鉿粉體及其陶瓷靶材的製備方法。該方法是以高純Zr粉，Hf粉以及高純B粉為原料，採用自蔓延法分別製備高純ZrB2和HfB2粉體，再採用高溫高壓的熱壓成型工藝製備高純緻密的硼化鋯/硼化鉿超高溫陶瓷靶材，靶材相對密度達到95～99％。相對於現有技術，本方法混料時金屬粉稍過量，彌補了自蔓延反應過程中金屬的損失，進一步保證了產物組分的單一性。相對於無壓燒結，本方法所需要的燒結溫度大大降低，並且本熱壓工藝採用兩段式溫度，均勻了坯料的溫度場，為後期熱壓過程中得到密度均勻的靶材，提供了保證。
文檔編號C04B35/626GK101468918SQ20071030446
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者儲茂友, 張明賢, 張碧田, 段華英, 潘德明, 王星明, 鄧世斌, 滄 韓, 龔述榮 申請人:北京有色金屬研究總院