一種連續法製備甲基磺醯氯的方法
2023-05-22 09:25:16
一種連續法製備甲基磺醯氯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種連續法製備甲基磺醯氯的方法。以甲硫醇為原料，與氯氣在鹽酸水溶液內連續反應，反應產生的氯化氫氣體使物料產生湍流，使反應物在由升膜反應器（列管式換熱器）和全混反應器組成的混合反應器內以活塞流和全混流結合的方式流動，充分接觸和反應，並及時將反應產生的熱量移走，保持了較低的反應溫度，反應產生的物料經沉降分層和低溫甲基磺醯氯噴淋洗滌、吸收，分開的取出產品甲基磺醯氯和副產氯化氫氣體。該方法使反應在密閉的空間裡進行，避免了對環境的汙染，降低了成本。
【專利說明】一種連續法製備甲基磺醯氯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備甲基磺醯氯的方法，具體就是一種連續法製備甲基磺醯氯的方法，屬於精細化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]甲基磺醯氯是重要的醫藥、農藥、精細化工中間體，其下遊產品甲基磺酸是電鍍行業新興的重要電鍍液。本 申請人:在專利CN02123805(申請號)中公開了一種間歇法生產高純度甲基磺醯氯的方法，其優點是設備通用性強，不需要專用設備，簡單、易用，便於根據訂單靈活調整產能，缺點是產能相對較小，佔用設備多，環境汙染相對嚴重。隨著市場對甲基磺醯氯需求量的不斷增長，生產規模的不斷擴大，社會對環境保護的日益重視，清潔的連續法成為甲基磺醯氯生產工藝的首選。
[0003]前人已經對連續法進行了較多的研究，發明了多種裝置，例如，JP 2003342252中採用的釜式噴射吸收循環連續反應裝置，缺點是混合物停留時間太短，反應不夠充分。主流是1969年授權的DE1811768採用的反應區和溢流循環區雙立柱配合裝置系統，其缺點是反應區內物料不能有效混合，原料的轉化率和氯氣的利用率較低，粗品磺醯氯內殘存的可氧化物較多，產能小。1971年授權的US3600136，1976年授權的US3993692對其進行了改進，提出了一種在充滿鹽酸水溶液的擋板式反應塔內進行連續反應的全混合式反應器，該專利的缺點是需要機械攪拌裝置，而且反應裝置的容積效率低下，產能小。以上專利都涉及在高度全混合的反應區內反應的方式，該方式的弊病是不存在沿反應區軸向的「反應程度」的梯度，流出物料中總是殘存一部分未反應的物料。1995年授權專利EP675106，EP675107去掉了機械攪拌裝置，拋棄了全混合的方式，提出了活塞式流動的概念，採用活塞式流動的方式，在反應區添加「有利於活塞式流動的固定混合裝置(規整波紋填料)」，使反應體系在軸向上存在連續的「反應程度」的梯度；但由於多通道活塞式流動的軸向「獨立分離」性，造成了原料和氯氣分布的不均勻，同樣達不到使原料充分反應的效果，採出的粗品磺醯氯中仍含有較多的可氧化硫化物。由於反應器頂部的冷凝器不足以將大量副產氯化氫中夾帶的未反應的硫醇、氯氣和磺醯氯產品冷凝下來，造成了硫值的較大損失。
[0004]此外，以前所有本領域的專利，反應區採用外加套冷卻，或在沉降分層器中加換熱器，這種做法對於硫醇和氯氣反應的劇烈放熱體系是遠遠不夠的，反應產生的熱量來不及被及時移走，造成多方面的問題:例如反應區危險性的增加；反應區溫度的不可控，從而引起的副反應以及產品磺醯氯的水解，造成產率的損失；由於溫度高，還容易造成原料的揮發損失；為了降低反應區的溫度，只能進一步降低進料速率，嚴重影響產能，甚至由於氣體產生量較小，不足以達到「活塞式流動」的效果。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種連續法製備甲基磺醯氯的方法，解決了現有生產方法中單獨全混流或活塞流帶來的原料反應不充分、產品磺醯氯中可氧化物殘存高以及副產氯化氫中硫值損失嚴重等問題；還解決了由於反應器外部冷卻所帶來的反應熱量不易移走，反應溫度聞，副反應多的問題。
[0006]本發明的構思是這樣的。結合全混合式流動和活塞式流動反應各自的優點，將活塞流和全混流有機結合起來，即實現了軸向「反應程度」或「反應物濃度」的梯度，又實現了物料的充分混合，使反應能夠充分的進行；在反應區同時引入冷卻裝置，能夠及時的將反應熱量移走，保證了反應區較低的反應溫度，避免了副反應的發生和產率的損失。用充分冷卻的低溫粗品磺醯氯在吸收塔內噴淋或降膜吸收洗滌反應區排放的副產氯化氫氣體，將氯化氫氣體中夾帶的微量未反應硫醇、氯氣，產物磺醯氯捕集下來，溶解到粗品磺醯氯中，回流入沉降分層器中，在沉降分層器中進一步「發氯」，充分的將可氧化物反應掉，避免了粗品磺醯氯中可氧化物的殘留和氯化氫氣體中硫值的損失，實現了整個體系的高產率，高清潔化生產。
[0007]具體的，本發明的一種連續法製備甲基磺醯氯的方法，以甲硫醇為原料，甲硫醇與至少化學當量的氯在含有鹽酸水溶液的反應器內連續反應，反應產生的氯化氫氣體使物料產生湍流，使反應物在由升膜反應器和全混反應器組成的混合反應器內以活塞流和全混流結合的方式流動，充分接觸和反應，反應物料經沉降分層，在吸收塔內噴淋洗滌、吸收，分離，分別取出產品甲基磺醯氯和副產物氯化氫氣體。
[0008]本發明的方法，反應溫度在-3(T+10(TC的範圍內，較優選的溫度範圍是在-10~+50°C，更優選的溫度範圍是-1(T+25°C。吸收塔內粗品磺醯氯循環液的溫度在-30~+100°C的範圍內，較優選的是在-20~+50°C的範圍內，更優選的是在-10~+10°C的範圍內。
[0009]本發明的方法，原料甲硫醇的進料速率，以所述反應區內列管升膜反應器部分物料通道截面積以及甲硫醇的物質的量計算，為1~150 kmol/(hrXm2),更優選的是10~1OOkmol/(hr Xm2)。氯氣的進料比例是RSH或RSSRJ^ 1.0~3.0化學當量，優選值為1.0~
1.2當量。水或鹽酸溶液的進料保持沉降分離區有合適的液位。
[0010]本發明取得的有益效果如下:
本發明在保持較大容積效率的前提下，採用全混流和活塞流結合的方式使原料得以充分反應；低溫反應有效降低了副反應的可能，提高了反應選擇性；用低溫粗品磺醯氯對副產氯化氫的循環吸收有效降低了尾氣氯化氫中的硫值損失，還降低了粗品磺醯氯中可氧化物濃度，提高了原料轉化率和反應產率；減少了「惡臭」氣體硫醇的溢出，降低了對環境的汙染和生產成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是本發明具體實施例使用的以甲硫醇製備甲基磺醯氯的工藝裝置流程圖。
[0012]圖中各標號代表的含義如下:
1、水或鹽酸進料 2、甲硫醇進料 3、氯氣進料 4、進料物混合填料層 5、列管式升膜反應器單元6、全混反應單元7、氣液分離器 8、反應器 9、吸收塔10、溢流管
I1、物料回流管12、沉降分層器 13、粗品磺醯氯循環泵 14、粗品磺醯氯採出15、副產尾氣氯化氫採出 16、粗品磺醯氯循環換熱器 17、冷凍鹽水進水 18、冷凍鹽水回水19、冷凍鹽水或循環冷、熱水進水20、冷凍鹽水或循環冷、熱水回水。【具體實施方式】
[0013]以下實施例用於說明本發明。
[0014]實施例1甲硫醇製備甲基磺醯氯
甲硫醇以60kg/hr的流量進入反應區，氯氣以280kg/hr的流量進入，氯氣為1.05當量，水以1.03當量進料，控制反應溫度5~10°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度140kg/hr,吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為0°C。
[0015]經分析，採出粗品磺醯氯中可氧化物含量為lOppm，氯甲基磺醯氯含量約200ppm，約有2%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析僅有0.07%的硫值(以甲基磺醯氯的形式)損失於氯化氫尾氣中，甲硫醇未檢出。
[0016]實施例2甲硫醇製備甲基磺醯氯
甲硫醇以60kg/hr的流量進入反應區，氯氣以280kg/hr的流量進入，氯氣為1.05當量，水以1.03當量進料，控制反應溫度35~40°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度140kg/hr，吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為30°C。
[0017]經分析，採出粗品磺醯氯中可氧化物含量為50ppm，氯甲基磺醯氯含量5000ppm，約有15%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析有1.1%的硫值損失於氯化氫尾氣中，甲硫醇未檢出。
[0018]實施例3甲硫醇製備甲基磺醯氯
甲硫醇以60kg/hr的流量進入反應區，氯氣以269kg/hr的流量進入，氯氣為1.01當量，水以1.03當量進料，控制反應溫度O~5°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度140kg/hr，吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為10°C。
[0019]經分析，採出粗品磺醯氯中可氧化物含量為lOOOppm，氯甲基磺醯氯含量50ppm ；約有1%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析有
0.17%的硫值損失於氯化氫尾氣中，尾氣氯化氫中甲硫醇濃度約20ppm。
[0020]實施例4甲硫醇製備甲基磺醯氯
甲硫醇以72kg/hr的流量進入反應區，氯氣以330kg/hr的流量進入，氯氣為1.03當量，水以1.03當量進料，控制反應溫度5~10°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度170kg/hr,吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為0°C。
[0021]經分析，採出粗品磺醯氯中可氧化物含量為50ppm，氯甲基磺醯氯含量IOOppm ;約有2%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析有
0.08%的硫值損失於氯化氫尾氣中，甲硫醇未檢出。
[0022]實施例5甲硫醇製備甲基磺醯氯
甲硫醇以60kg/hr的流量進入反應區，氯氣以293kg/hr的流量進入，氯氣為1.1當量，水以1.03當量進料，控制反應溫度5~10°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度140kg/hr，吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為20°C。
[0023]經分析，採出粗品醯氯中可氧化物含量為lppm，氯甲基磺醯氯含量300ppm;約有2%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析有
0.43%的硫值損失於氯化氫尾氣中，甲硫醇未檢出。
[0024]實施例6甲硫醇製備甲基磺醯氯
甲硫醇以48kg/hr的流量進入反應區，氯氣以235kg/hr的流量進入，氯氣為1.1當量，水以1.02當量進料，控制反應溫度-5~0°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度113kg/hr，吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為10°C。
[0025]經分析，採出粗品磺醯氯中可氧化物含量為lppm，氯甲基磺醯氯含量200ppm ;約有0.8%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析有
0.15%的硫值損失於氯化氫尾氣中，甲硫醇未檢出。
[0026]實施例7甲硫醇製備甲基磺醯氯
控制吸收塔氯化氫尾氣出口 15以內的體系壓力為1.75個大氣壓，甲硫醇以48kg/hr的流量進入反應區，氯氣以235kg/hr的流量進入，氯氣為1.1當量，水以1.03當量進料，控制反應溫度O~5°C。體系運行平穩後，粗品磺醯氯的採出速度113kg/hr，吸收塔循環粗品磺醯氯溫度為30°C。
[0027]經分析，採出粗品磺醯氯中可氧化物含量為lppm，氯甲基磺醯氯含量230ppm，約有1.1%的硫值轉變成甲基磺酸損失在了鹽酸水溶液中；塔頂氯化氫經鹼液吸收後，分析有
0.6%的硫值損失於氯化氫尾氣中，甲硫醇未檢出。
[0028]甲硫醇製備甲基磺醯氯的工藝裝置流程圖說明如下:
見圖1，以甲硫醇製備甲基磺醯氯的工藝裝置流程圖，反應器8的上部與溢流管10連接，頂部出氣口與吸收塔9連接，反應器8的下部與回流管11連接；與反應器8平行的同樣豎直的沉降分層器12分別通過上部的溢流管10和下部的回流管11與反應器連接，沉降分層器12的底部通過管路連接到粗品磺醯氯循環泵13，循環泵13的出口物料一部分作為產出採出14，一部分經過換熱器16進入吸收塔9 ;吸收塔9的下部出液口連接沉降分層器12，吸收塔9的頂部氣體通過口 15排出，進入下一處理單元。
[0029]豎直反應器8由襯塑、搪玻璃、玻璃或石墨材質的凸緣管件或塔節，以及石墨或石墨改性或玻璃冷凝器單元連接組合而成，內徑約0.4m,整個反應器的長度約6m。甲硫醇由距反應器底部約1.2m的進料口 2進入，氯氣由距底部約1.7m的進料口 3進入，氯氣和甲硫醇氣體的進料口都專門設有利於氣體均勻分布的進料器，水或鹽酸由距底部約0.2m的I進入。氯氣的進料口 3上方填充有約250mm的填料層4，利於氣液的充分接觸和混合。填料層的上方是列管式升膜反應器5，升膜反應器5的殼層通入冷凍鹽水，起到降溫的作用，升膜反應器由127根內徑16mm的管子組成，高度約640mm，換熱面積約5m2，反應物料通道截面積約0.02552m2。升膜反應器5的上方是內徑400mm的塔節全混合區6，距塔節底部約200mm處有一個中孔直徑約200mm的環形擋板，液體混合塔節6的上方，又是升膜反應器5、混合塔節6、升膜反應器5，最後是約Im高度的氣液分離單元7，液體由溢流管10進入沉降分層器12 ;氣體從頂部進入噴淋吸收塔9。
[0030]溢流管10的接口在距氣液分離器7底部約200mm處，直徑約200mm。回流管11的接口在反應器8底部，直徑約100mm。
[0031]反應器8的升膜流動區的升膜流動換熱裝置，可以為自製的列管換熱設備，也可以選用現有工業上使用的合適的列管冷凝器、氣體冷卻吸收塔或類似的裝置，管內走反應物料或氣流，殼層走循環冷卻水或鹽水，其尺寸可以根據需要調整。升膜流動、換熱裝置單元與全混流裝置單元可以一一間隔交替連接或以其他方式交替連接。所述全混流反應區，可以為帶環形隔板、填料或不帶隔板、填料的部件構成，其內徑與升膜流動裝置部分相同或不同，其與升膜流動裝置交替軸向連接。所述循環冷卻吸收裝置包括循環泵、換熱器、噴淋吸收塔，換熱設備和洗滌吸收設備可以分為兩個獨立的部分或為行業內技術人員公知的冷卻吸收一體設備，吸收塔內添加或不添加填料，吸收塔可以選擇已知的達到同樣吸收洗滌效果的各種設備。所述的裝置可以根據業內人員熟知的知識設計，並可配以其它必要的配
套設備。
[0032]甲硫醇與氯氣的反應式如下:
【權利要求】
1.一種連續法製備甲基磺醯氯的方法，其特徵在於:以甲硫醇為原料，甲硫醇與至少化學當量的氯在含有鹽酸水溶液的反應區內連續反應，反應產生的氯化氫氣體使物料產生湍流，使反應物在由升膜反應器和全混反應器組成的混合反應器內以活塞流和全混流結合的方式流動，充分接觸和反應，反應物料經沉降分層，在吸收塔內噴淋洗滌、吸收，分離，分別取出產品甲基磺醯氯和副產物氯化氫氣體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度-30~+100°C。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於反應溫度-10~+25°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於吸收塔內粗品甲基磺醯氯循環液的溫度在-30~+100°C。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於吸收塔內粗品甲基磺醯氯循環液的溫度在-10~+l0°c。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於原料甲硫醇的進料速率，以所述反應區內有效反應截面積以及甲硫醇的物質的量計算，為1~150 kmol/(hrXm2)。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於氯氣的進料比率為甲硫醇的1.0~3.0化學當量。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於氯氣的進料比率為甲硫醇的1.0~1.2化學當量。
【文檔編號】C07C303/16GK103787930SQ201410020731
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月17日 優先權日:2014年1月17日
【發明者】劉曉民, 梁建國 申請人:河北亞諾化工有限公司