使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物的製作方法

2023-05-23 02:39:31

專利名稱：使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物。近年來，對於二氧化碳的排放量的降低、能源消耗效率的改善的要求日益增強。鑑於上述情況，在混凝土組合物的領域中，將由煉鐵廠副產生的粒狀高爐渣(高爐水砕7 7 V)以高爐渣微粉的形式有效用作高爐渣水泥的原料。對於通常用於混凝土組合物的高爐渣水泥，在普通波特蘭水泥中混合高爐渣微粉來製造，在JIS-R5211的標準中，根據高爐渣微粉的分量，分為A種類(超過5%至 30%)、B種類(超過30%至60%)和C種類(超過60%至70%)的3種。上述高爐渣水泥具有下述優點水合熱低，長期強度的增長(伸W )大，水密性大，對於硫酸鹽的化學性侵蝕、抵抗性大，具有鹼性骨料反應的抑制效果等，但是乾燥收縮比波特蘭水泥大，存在由使用高爐渣水泥而得的混凝土組合物得到的硬化體易產生收縮裂紋的問題，與波特蘭水泥相比還有由於中性化所導致的劣化快的缺點。由此，實際情況是，作為高爐渣水泥，僅限於使用性能平衡性良好的高爐渣水泥B種類，但是高爐渣水泥B種類通常以250 450kg的比率混入到混凝土 Im3中，為了在工廠製造1噸高爐渣水泥B種類，需要排放約400kg的二氧化碳， 因此為了使用高爐渣水泥B種類來製造Im3混凝土組合物，除了由施工機械的運轉、材料的搬運等產生的二氧化碳的排放之外，還排放100 180kg的二氧化碳。因此，在混凝土工程中，要求有以確保施工性的同時、所得到的硬化體具有必要的強度為前提，通過以更高的比率使用高爐渣微粉來抑制二氧化碳的產生的技術。本發明涉及順應上述要求的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物。
背景技術：
以往，有報告稱所使用的高爐渣微粉的細度、置換率對混凝土組合物有影響(例如參照非專利文獻1)。其中，有報告稱若高爐渣微粉相對於普通波特蘭水泥的用量增多，則與單獨使用普通波特蘭水泥相比，初期強度降低，中性化變快，乾燥收縮增大等混凝土物性的不利趨勢變得顯著。另外，還報告了除了上述高爐渣微粉等之外，還使用各種混合材料的多種提案(例如參照專利文獻1 9)。但是，這些現有提案中，實際上若高爐渣微粉的用量增多則存在1)不能確保良好的施工性、2)難以抑制硬化體的乾燥收縮率、3)硬化體的壓縮強度的降低增大等在一些方面造成重大障礙的問題。專利文獻1 日本特開昭62-158146號公報專利文獻2 日本特開昭63-2842號公報
專利文獻3 日本特開平1-167267號公報專利文獻4 日本特開平10-114555號公報專利文獻5 日本特開2000-143326號公報專利文獻6 日本特開2003-306359號公報專利文獻7 日本特開2005-281123號公報專利文獻8 日本特開2007-217197號公報專利文獻9 日本特開2007-297226號公報非專利文獻1 《高爐^ 7 V微粉&用^亡- >夕一卜O技術O現狀》、日本建築學會編、1992年、3頁。

發明內容
本發明所要解決的課題在於，提供一種混凝土組合物，其通過提高高爐渣微粉的使用比率來抑制二氧化碳的排放量，同時可以表現出以下的1) 3)的基本的各種性能，所述1) 3)的基本的各種性能為，1)抑制所製造的混凝土組合物隨著時間推移的流動性的降低、空氣量的降低，而確保良好的施工性，2)所得到的硬化體的乾燥收縮率不大於使用高爐渣水泥B種類的情況，3)所得到的硬化體表現出必要的強度。於是，本發明人為了解決上述問題而進行研究，結果發現，將作為粘結材料的以高比率含有高爐渣微粉、進而含有石膏和鹼性激發材料的特定的高爐渣組合物與混合材料一起使用而得的混凝土組合物是恰好合適的。S卩，本發明涉及使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其為至少含有粘結材料、 水、細骨料、粗骨料和混合材料的混凝土組合物，其特徵在於，使用下述高爐渣組合物作為粘結材料，且將水/該高爐渣組合物的質量比調節成30 60%而成。高爐渣組合物相對於以80 95質量％的比率含有細度為3000 13000cm2/g的高爐渣微粉和以5 20質量％的比率含有石膏(總計100質量％)的混合物100質量份， 以0. 5 1. 5質量份或5 45質量份的比率添加鹼性激發材料而成。本發明涉及的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物(以下稱為本發明的混凝土組合物)至少含有粘結材料、水、細骨料、粗骨料和混合材料。對於本發明的混凝土組合物，使用特定的高爐渣組合物作為粘結材料，上述高爐渣組合物是相對於以80 95質量％ 的比率含有細度為3000 13000cm2/g的高爐渣微粉和以5 20質量％的比率含有石膏 (總計100質量％)的混合物100質量份，以0. 5 1. 5質量份或5 45質量份的比率添加鹼性激發材料而成的。上述高爐渣微粉使用細度為3000 13000cm7g的高爐渣微粉，優選使用3000 8000cm2/g的高爐渣微粉，更優選使用3500 6500cm2/g的高爐渣微粉。若使用細度在 3000 13000cm2/g的範圍之外的高爐渣微粉，則所製造的混凝土組合物的流動性變差或所得到的硬化體的強度表現降低。應予說明，本發明中，細度以通過布萊恩法(^ > 一 >法)得到的比表面積來表示。此外，作為石膏，可以舉出無水石膏、二水石膏、半水石膏等，但是優選為無水石膏。作為無水石膏，只要是以90質量％以上的純度含有無水石膏的物質就可以使用，可以使用天然無水石膏、副產物無水石膏等。細度優選為3000 8000cm2/g，更優選為3500 6500cm2/go進而作為鹼性激發材料，可以舉出氫氧化鈣、生石灰、輕質煅燒氧化鎂、輕質煅燒白雲石、氫氧化鈉、碳酸鈉等。其中，作為本發明中使用的鹼性激發材料，優選為具有與水接觸時緩慢地生成氫氧化鈣的性質的鹼性激發材料，作為具有上述性質的鹼性激發材料，最優選為波特蘭水泥。作為波特蘭水泥，可以舉出普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、中熱波特蘭水泥等各種波特蘭水泥，但是優選為通用的普通波特蘭水泥。本發明的混凝土組合物中，作為細骨料，可以使用公知的河沙、碎砂、山砂等，作為粗骨料，可以使用公知的河礫石、碎石、輕型骨材等。本發明的混凝土組合物中，將水/高爐渣組合物的質量比調節為30 60%，優選調節為35 55%。若上述質量比大於60%，則所得到的硬化體的乾燥收縮過度增大，或強度的降低顯著。相反地若上述質量比小於30%，則所製造的混凝土組合物的流動性、空氣量隨著時間推移的降低增大，施工性降低。應予說明，本發明中，水/高爐渣組合物的質量比通過 (所使用的水的質量/所使用的高爐渣組合物的質量)X 100來求得。本發明的混凝土組合物中，作為混合材料，可以舉出以往公知的用於混凝土用的混合材料。其中例如可以舉出水泥分散劑、乾燥收縮降低劑、膨脹材料等。本發明的混凝土組合物中，可以將水泥分散劑和乾燥收縮降低劑用作混合材料，另外可將水泥分散劑和膨脹材料用作混合材料，進而可將水泥分散劑、乾燥收縮降低劑和膨脹材料用作混合材料。作為水泥分散劑，可以舉出木質素磺酸鹽、葡糖酸鹽、萘磺酸福馬林高縮合物鹽、三聚氰胺磺酸福馬林高縮合物鹽、聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物等。其中，作為水泥分散劑，優選為聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物，更優選為其結構單元的種類或組成比率和分子量等適當的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物。作為上述聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物，可以舉出結構單元具有由甲基丙烯酸(鹽)形成的單元的共聚物(例如日本特開昭58-74552號公報、日本特開平1-226757號公報等中記載的共聚物)、或結構單元具有由馬來酸(鹽)形成的單元的共聚物(例如日本特開昭57-118058號公報、日本特開昭 63-285140號公報、日本特開2005-132956號公報等中記載的共聚物)，其中，作為水泥分散齊U，更優選為結構單元具有由甲基丙烯酸(鹽)形成的單元的水溶性乙烯基共聚物，特別優選為分子中以45 85摩爾％的比率具有下述結構單元A、以15 55摩爾％的比率具有下述結構單元B、以及以0 10摩爾％的比率具有下述結構單元C(總計100摩爾％)的質均分子量(質量平均分子量)為2000 80000(GPC法、支鏈澱粉換算、下同)的水溶性乙烯基共聚物。結構單元A 選自由甲基丙烯酸形成的結構單元和由甲基丙烯酸鹽形成的結構單元中的一種或兩種以上
結構單元B 通過分子中具有由5 150個氧基亞乙基單元構成的聚氧乙烯基的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯形成的結構單元
結構單元C:選自由(甲基)烯丙基磺酸鹽形成的結構單元和由丙烯酸甲酯形成的結構單元中的一種或兩種以上
包含以上說明的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物的水泥分散劑其本身可以通過公知的方法來合成。其為結構單元具有由甲基丙烯酸(鹽)形成的單元的共聚物時，例如可以通過日本特開昭58-74552號公報、日本特開平1-226757號公報等中記載的方法來合成，此夕卜，其為結構單元具有由馬來酸(鹽)形成的單元的共聚物時，例如可以通過日本特開昭 57-118058號公報、日本特開2005-132956號公報、日本特開2008-273766號公報等中記載的方法來合成。對於這些包含聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物的水泥分散劑的用量，相對於高爐渣組合物100質量份，優選為0. 1 1. 5質量份的比率。作為乾燥收縮降低劑，可以使用公知的乾燥收縮降低劑，不特別限定，但是優選為包含聚烷撐二醇單烷基醚的乾燥收縮降低劑，其中優選為選自二甘醇單丁基醚和雙丙甘醇二甘醇單丁基醚中的乾燥收縮降低劑。對於上述乾燥收縮降低劑的用量，相對於高爐渣組合物100質量份，優選為0. 2 4. 0質量份的比率。作為膨脹材料，可以使用公知的膨脹材料，大致可以舉出鈣硫鋁酸鹽系的膨脹材料和石灰系的膨脹材料的2種。兩種都為通過水合反應生成鈣礬石和氫氧化鈣並膨脹的無機系的混合材料，作為混凝土用膨脹材料，優選為滿足JIS-A6202的標準的混凝土用膨脹材料。對於上述膨脹材料的用量，相對於混凝土組合物lm3，優選為10 25kg的比率。將本發明的混凝土組合物製成通常引入3 6容量％的空氣的AE混凝土時，可以使用加氣(AE)劑作為輔助劑。作為上述AE劑，可以使用公知的AE劑，不特別限定，可以使用聚氧亞烷基烷基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯磺酸鹽、松香皂、高級脂肪酸皂、烷基磷酸酯鹽、聚氧亞烷基烷基醚磷酸酯鹽等公知的AE劑。相反地，製造本發明的混凝土組合物時，空氣量過多的情況下，可以單獨使用消泡劑或與上述加氣劑並用。作為上述消泡劑，可以使用公知的消泡劑，不特別限定，可以使用聚氧亞烷基二醇醚衍生物、改性聚二甲基矽氧烷、磷酸三烷基酯等消泡劑。對於這些空氣量調節劑的用量，相對於高爐渣組合物 100質量份，優選為0. 001 0. 01質量份的比率。本發明的混凝土組合物可以通過公知的方法來製造，但是優選為以下的方法將高爐渣組合物、水、細骨料和粗骨料用混合機幹混，另一方面將上述水泥分散劑、乾燥收縮降低劑、膨脹材料、空氣量調節劑等適當混煉並用水稀釋，然後將雙方混煉。製造本發明的混凝土組合物時，在不損害本發明的效果的範圍內，還可以根據需要並用硬化促進劑、凝固延緩劑、防鏽劑、防水劑、防腐劑等添加劑。利用以上說明的本發明的混凝土組合物，所得到的硬化體的乾燥收縮率為 800X 10 —6以下。此外，對於本發明的混凝土組合物，不僅可以適合用作在建設工地中澆注的混凝土組合物，還可以適合用作在混凝土製品工廠所加工的二次製品用的混凝土組合物。根據本發明具有下述效果，在製造混凝土組合物時抑制二氧化碳的排放量的同時，抑制所製造的混凝土組合物隨著時間推移的流動性的降低、空氣量的降低，可以確保良好的施工性，並且可以抑制所得到的硬化體的乾燥收縮，進而可以使所得到的硬化體表現出必要的強度。以下，為了對本發明的構成和效果進行更具體地說明，舉出實施例，但是本發明不被該實施例所限定。應予說明，以下的實施例等中，只要不另外說明，則「％」是指「質量％」， 並且「份」是指「質量份」。
實施例試驗部分1 (水溶性乙烯基共聚物的合成) 水溶性乙烯基共聚物(P-I)的合成
將甲基丙烯酸60g、甲氧基聚(氧基亞乙基單元數為23個、以下為n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯300g、甲基烯丙基磺酸鈉5g、3-巰基丙酸4g和水490g加入到反應容器中後，力口入48%氫氧化鈉水溶液58g，攪拌的同時進行部分中和，進行均勻地溶解。將反應容器內的氣氛進行氮氣置換後，將反應體系的溫度用溫水浴保持在60°C，加入過硫酸鈉的20%水溶液25g引發自由基聚合反應，持續反應5小時而結束反應。然後，加入48%氫氧化鈉水溶液 23g將反應物完全中和，得到結構單元具有由甲基丙烯酸鹽形成的單元的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物(P-I)的40%水溶液。對水溶性乙烯基共聚物(P-I)進行分析後可知，其為具有由甲基丙烯酸鈉形成的結構單元/由甲氧基聚(n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯形成的結構單元/由甲基烯丙基磺酸鈉形成的結構單元=70/27/3 (摩爾％)的比率的質均分子量為33800的水溶性乙烯基共聚物。·水溶性乙烯基共聚物(p-2) (p-4)以及(pr-Ι) (pr_4)的合成
與水溶性乙烯基共聚物(P-I)的合成同樣地，合成水溶性乙烯基共聚物(P-2) (p-4) 以及(pr-Ι) (pr-4)。以上合成的各水溶性乙烯基共聚物的內容匯總如表1所示。[表 1]
權利要求
1.使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其為至少含有粘結材料、水、細骨料、粗骨料和混合材料的混凝土組合物，其特徵在於，使用下述高爐渣組合物作為粘結材料，且將水 /該高爐渣組合物的質量比調節成30 60%而成，高爐渣組合物相對於以80 95質量％的比率含有細度為3000 13000cm2/g的高爐渣微粉和以5 20質量％的比率含有石膏(總計100質量％)的混合物100質量份，以 0. 5 1. 5質量份或5 45質量份的比率添加鹼性激發材料而成。
2.如權利要求1所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中，鹼性激發材料為波特蘭水泥。
3.如權利要求1或2所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中，石膏為無水石膏。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中， 高爐渣微粉為其細度為3500 6500cm7g的高爐渣微粉。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中， 作為混合材料的至少一部分，相對於高爐渣組合物100質量份以0. 1 1. 5質量份的比率含有包含聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物的水泥分散劑。
6.如權利要求1 5中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中， 聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物為分子中以45 85摩爾％的比率具有下述結構單元A、以 15 55摩爾％的比率具有下述結構單元B、以及以0 10摩爾％的比率具有下述結構單元C(總計100摩爾％)的質均分子量為2000 80000的聚羧酸系的水溶性乙烯基共聚物，結構單元A 選自由甲基丙烯酸形成的結構單元和由甲基丙烯酸鹽形成的結構單元中的一種或兩種以上，結構單元B 通過具有由5 150個氧基亞乙基單元構成的聚氧乙烯基的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯形成的結構單元，結構單元C:選自由(甲基)烯丙基磺酸鹽形成的結構單元和由丙烯酸甲酯形成的結構單元中的一種或兩種以上。
7.如權利要求1 6中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中， 作為混合材料的至少一部分，相對於高爐渣組合物100質量份以0. 2 4. 0質量份的比率含有包含聚烷撐二醇單烷基醚的乾燥收縮降低劑。
8.如權利要求7所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中，乾燥收縮降低劑為選自二甘醇單丁基醚和雙丙甘醇二甘醇單丁基醚中的一種或兩種以上。
9.如權利要求1 8中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中， 作為混合材料的至少一部分，相對於混凝土組合物Im3以10 25kg的比率含有膨脹材料。
10.如權利要求1 9中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中，將水/高爐渣組合物的質量比調節為35 55%。
11.如權利要求1 10中任意一項所述的使用高爐渣組合物而得的混凝土組合物，其中，所得到的硬化體的乾燥收縮率為800 X 10 —6以下。
全文摘要
本發明提供一種混凝土組合物，其在抑制二氧化碳的排放量的同時，抑制所製造的混凝土組合物隨著時間推移的流動性的降低、空氣量的降低，可以確保良好的施工性，並且可以抑制所得到的硬化體的乾燥收縮，進而可以使所得到的硬化體表現出必要的強度。該混凝土組合物為至少含有粘結材料、水、細骨料、粗骨料和混合材料的混凝土組合物，其中，使用下述高爐渣組合物作為粘結材料，且將水/該高爐渣組合物的質量比調節成30～60%。高爐渣組合物相對於以80～95質量%的比率含有細度為3000～13000cm2/g的高爐渣微粉和以5～20質量%的比率含有石膏(總計100質量%)的混合物100質量份，以0.5～1.5質量份或5～45質量份的比率添加鹼性激發材料而成。
文檔編號C04B28/08GK102459118SQ20108002576
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月8日 優先權日2009年6月9日
發明者三井健郎, 井上和政, 和地正浩, 木之下光男, 池尾陽作, 玉木伸二, 米澤敏男, 蓮見孝志, 黑田萌, 齊藤和秀 申請人:竹本油脂株式會社