最大量生產低凝柴油的加氫裂化催化劑製備方法與流程
2023-05-23 02:44:46
本發明涉及一種最大量生產低凝點柴油的催化劑製備方法，該方法製備的催化劑具有加氫裂化活性高、異構性能好的特點，生產的柴油產品凝點低。
背景技術：
加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點，能夠將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利於芳烴的飽和；裂化功能是由無定型矽鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和後多環芳烴進一步開環轉化，這不僅有利於處理更重質、劣質的加氫裂化原料油，提高液體產品收率及生產高質量的加氫裂化產品，還能進一步提高催化劑的抗有機氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長催化劑的使用壽命。
CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等專利中分別採用不同的改性方法製備不同催化性能的催化劑，其中CN103191773和CN103191774分別先對氧化鋁粉進行了改性後製備了加氫裂化催化劑，催化性能得到了改善。
加氫裂化柴油中的直鏈烷烴，儘管具有很高的十六烷值，但當大量存在時，尾油產品的凝點較高，會影響柴油的低溫流動性，應將其除去。加氫裂化-異構脫蠟-臨氫降凝組合工藝是當前降低柴油凝點，生產低凝點柴油較為成熟和先進的工藝技術。其通過異構脫蠟-臨氫降凝組合技術將加氫裂化柴油中的非理想組分進行異構化而轉化為理想組分，並保留在柴油餾分中來達到降低凝點的目的，使脫蠟油凝點得到明顯降低。由此可知，選擇適宜的加氫裂化催化劑，是生產低凝柴油的關鍵環節。
改性分子篩作為加氫裂化催化劑中提供裂解活性的組分，其性能對加氫裂化催化劑的性能至關重要，採用性能優異的改性分子篩有利於進一步提高加氫裂化催化劑的催化性能。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種生產低凝點柴油的催化劑製備方法。本發明製備的催化劑採用新型的改型分子篩使得催化劑具有加氫裂化活性高、異構性能好的特點，得到的加氫裂化柴油產品凝點低。
本發明最大量生產低凝點柴油的催化劑製備方法，包括如下內容：
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩和改性β沸石粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後乾燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然後乾燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為3~6nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的15~40%，優選20~35%；孔徑為7~9nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的20~50%，優選22~45%；分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為7~25之間，優選12~20之間；比表面積為680~980m2/g之間，優選750~950m2/g之間；孔容為0.42~0.75ml/g之間，優選孔容為0.45~0.71ml/g之間。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩的製備步驟如下：
配製濃度為0.15~0.80mol/L的有機鹼水溶液，有機鹼為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，向溶液中加入USY分子篩，加入的USY分子篩為氫型，氧化矽/氧化鋁摩爾比為7~35，比表面積為650~800m2/g，USY分子篩的加入量與無機鹼水溶液中的水質量比為1:5~20，首先在50~90℃下處理0.5~3小時，然後洗滌至pH值小於10，最後得到改性USY分子篩。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為15~80；比表面積為650~980m2/g，優選720~940m2/g；孔容為0.45~1.15cm3/g，優選0.52~0.95cm3/g。
本發明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石的製備步驟如下：
將合成後未焙燒模板劑的具有介孔結構特徵的β沸石洗滌至pH值小於10，然後將β沸石進行1次銨交換得到改性β沸石，交換溫度為60~110℃，優選80~100℃，所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優選銨鹽為硝酸銨，優選濃度為0.2~1.5mol/L，交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優選10~20；交換時間為0.5~2.0小時，優選1~1.5小時。
本發明方法中，步驟（1）所述的大孔氧化鋁粉的比表面積為400~820m2/g，優選450~750 m2/g，孔容為0.55~1.55 ml/g，優選0.75~1.05 ml/g；大孔氧化鋁的粒徑在5~100nm之間，優選10~50nm。
本發明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機酸，優選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優選3wt%~6wt%。
本發明方法中，步驟（1）所述的乾燥溫度為50~150℃，優選100~120℃，乾燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。
本發明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配製為本領域技術人員熟知；浸漬方法採用過飽和浸漬。
本發明方法中，步驟（2）所述的乾燥溫度為50~150℃，優選100~120℃，乾燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。
本發明方法製備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：改性USY分子篩組分一般為6~25%，優選10~15%；改性β沸石一般為15~70%，優選25~60%；氧化鋁一般為5%~25%，優選8~20%；VIB族金屬（以氧化物計）一般為10%~35%，優選15~28%；VIII族金屬（以氧化物計）一般為2%~10%，優選4~8%。
本發明催化劑在處理VGO時，反應條件均在氫氣存在條件下，反應壓力10~20MPa，反應溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h-1。
本發明方法相比於現有技術，具有如下優點：本催化劑在製備過程採用了具有雙介孔結構的改性USY分子篩和具有介孔結構特徵的改性β沸石，強化了在反應過程中VGO原料的加氫開環反應和鏈烷烴尤其是直鏈烷烴的異構化反應，使最終得到的反應產物中的環烷烴和直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化產品中柴油的凝點得到了大幅降低。其中在分子篩的改性過程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結構內，因此減少了改性過程對分子篩的結構破壞，最大程度的保持了分子篩的異構化性能，同時減少了分子篩的改性步驟，降低了成本。因此，本發明催化劑具有加氫開環能力好、異構化性能強以及製備成本低的特點。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明的製備過程，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。以下實施例採用的大孔氧化鋁粉的比表面積為466 m2/g，孔容為0.78ml/g；氧化鋁的粒徑為35nm。
實施例1
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性β沸石粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後乾燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然後乾燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C1。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：將氧化矽/氧化鋁摩爾比為20，比表面積為760m2/g的氫型USY分子篩加入到0.55mol/L的四乙基氫氧化銨溶液中，USY分子篩的加入量與溶液中的水質量比為1:10，然後在70℃下處理1.5小時，最後洗滌至pH值小於10，得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為3~6nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的30%，孔徑為7~9nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的28%，分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為14，比表面積為868m2/g，孔容為0.58ml/g。
步驟（1）改性β沸石的製備步驟如下：將合成後未焙燒模板劑的具有介孔結構特徵的β沸石洗滌至pH值小於10，然後將β沸石在90℃條件下進行1次銨交換得到改性β沸石，所用的銨鹽為0.5mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為10，交換時間為1.5小時。改性β沸石經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為28，比表面積為790m2/g，孔容為0.72cm3/g。
實施例2
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性β沸石粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後乾燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然後乾燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C2。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：將氧化矽/氧化鋁摩爾比為33，比表面積為820m2/g的氫型USY分子篩加入到0.60mol/L的四丙基氫氧化銨溶液中，USY分子篩的加入量與溶液中的水質量比為1:15，然後在80℃下處理1.0小時，最後洗滌至pH值小於10，得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為3~6nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的31%，孔徑為7~9nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的30%，分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為18，比表面積為925m2/g，孔容為0.70ml/g。
步驟（1）改性β沸石的製備步驟如下：將合成後未焙燒模板劑的具有介孔結構特徵的β沸石洗滌至pH值小於10，然後將β沸石在80℃條件下進行1次銨交換得到改性β沸石，所用的銨鹽為1.5mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為20，交換時間為1.0小時。改性β沸石經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為864m2/g，孔容為0.65cm3/g。
實施例3
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性β沸石粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後乾燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然後乾燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C3。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：將氧化矽/氧化鋁摩爾比為16，比表面積為735m2/g的氫型USY分子篩加入到0.23mol/L的四丁基氫氧化銨溶液中，USY分子篩的加入量與溶液中的水質量比為1:16，然後在60℃下處理2.0小時，最後洗滌至pH值小於10，得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為3~6nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的34%，孔徑為7~9nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的26%，分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為12，比表面積為816m2/g，孔容為0.58ml/g。
步驟（1）改性β沸石的製備步驟如下：將合成後未焙燒模板劑的具有介孔結構特徵的β沸石洗滌至pH值小於10，然後將β沸石在70℃條件下進行1次銨交換得到改性β沸石，所用的銨鹽為0.4mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為8，交換時間為1.5小時。改性β沸石經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為68，比表面積為924m2/g，孔容為0.82cm3/g。
實施例4
（1）將大孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性β沸石粉末混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，然後乾燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然後乾燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑C4。催化劑性質如表1。
步驟（1）改性USY分子篩的製備步驟如下：將氧化矽/氧化鋁摩爾比為26，比表面積為6765m2/g的氫型USY分子篩加入到0.75mol/L的四乙基氫氧化銨溶液中，USY分子篩的加入量與溶液中的水質量比為1:12，然後在70℃下處理1.0小時，最後洗滌至pH值小於10，得到改性USY分子篩。改性USY分子篩經過焙燒後具有如下性質：孔徑為3~6nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的26%，孔徑為7~9nm的孔體積佔改性USY分子篩總孔容的38%，分子篩中氧化矽/氧化鋁摩爾比為10.1，比表面積為918m2/g，孔容為0.73ml/g。
步驟（1）改性β沸石的製備步驟如下：將合成後未焙燒模板劑的具有介孔結構特徵的β沸石洗滌至pH值小於10，然後將β沸石在85℃條件下進行1次銨交換得到改性β沸石，所用的銨鹽為0.6mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時間為1.0小時。改性β沸石經過焙燒後具有如下性質：分子篩氧化矽/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為853m2/g，孔容為0.76cm3/g。
對比例1
採用常規的USY分子篩、大孔氧化鋁以及常規改性β沸石混合均勻，然後加入酸溶液，充分碾壓後成型，其餘製備條件同實施例1，得到加氫裂化催化劑BC1。催化劑性質如表1。
催化性能評價。
評價裝置採用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質及反應工藝條件見表2和表3，催化劑反應性能對比結果見表4。評價催化劑時，原料油先經過加氫精制催化劑床層然後直接進入加氫裂化催化劑床層，經過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低於10ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質
表4催化劑反應性能
加氫裂化反應結果表明，本發明的催化劑與對比例催化劑相比，轉化率相同時，反應溫度低3~13℃，柴油產品的凝點和直鏈烷烴含量均比對比例的要低。說明本發明方法製備的催化劑具有加氫開環性能好、加氫異構化能力強的特點。