植物纖維原料水解液及利用該水解液預處理植物纖維原料的方法

2023-05-23 01:59:41 1

專利名稱：植物纖維原料水解液及利用該水解液預處理植物纖維原料的方法
技術領域：
本發明屬於化工領域，具體說是一種植物纖維原料的預處理製備戊糖和有機木質 素的方法。
背景技術：
植物纖維原料是自然界中極為豐富的可再生資源，如果植物纖維原料能被很好的 利用，那將很大程度上降低化工原料的成本。然而迄今為止，人們對植物纖維原料的 利用卻很不充分。這是因為植物纖維原料中的主要成分纖維素、半纖維素和木質素緊 密結合在一起，而且其加工性能也差。纖維素的熔融溫度高於分解溫度，故加熱至分 解也不具備溶解性和流動性。要利用植物纖維原料就需要一定的預處理過程，把植物 纖維原料中的全部半纖維素和部分或全部木質素與纖維素分離開來，並使半纖維素水 解成以戊糖為主的單糖，使餘下的纖維素成為一種結構疏鬆且易於被酸或酶快速水解 的材料，從而實現生物量的全利用。近年來，對植物原料的預處理方法主要有第一，稀鹼法用熱的稀鹼溶液可以 脫除部分木質素和半纖維素。但熱鹼處理會引起纖維素和半纖維素的剝皮反應，降低 還原糖得率，而且鹼處理後需要大量的水來洗滌原料，提取的半纖維素還需要用稀酸 重新進行水解才能得到戊糖，鹼處理也使所得糖液顏色加深，增加了後處理成本。第 二，稀酸法用熱的稀HCI或H2S04溶液可以把植物纖維原料中的絕大部分半纖維素 溶解出來，常用的工藝有兩種，其一為在不高於125'C下長時間保溫，優點在於水解得到的五碳糖很少水解成糠醛，但無法提取木質素；其二為在18(TC 20(TC的高溫下 短時保溫，優點在於速度快，但高溫會使五碳糖分解成糠醛，從而使還原糖得率降低且亦無法把木質素提取出來。第三，有機溶劑法利用有機溶劑如醇類、酮類、酚類、 DMS0、胺類、羧酸等在160 20(TC下處理1~2小時，可以把大部分木質素和半纖維素 溶解出來，但該法需要在高溫高壓下進行，高溫會導致戊糖分解成糠醛而使還原糖得 率很低，對設備要求也高。第四蒸汽爆破法該法在200。C左右的條件下短時保溫然 後瞬間洩壓，可以把植物纖維原料基本離解成單根纖維，同時把半纖維素水解成以寡 糖為主的糖類，但木質素的溶出較少。除了這些還有使用混合溶劑的水解方法，如巴 西的Dedini快速水解工藝(DHR法)，但由於該法是使用高溫高壓條件同時水解半纖 維素和纖維素，不可避免地會使戊糖分成糠醛以及己糖分解成5-羥甲基糠醛，使還原 糖得率較低，所以此法沒有被推廣應用。發明內容為了克服上述植物纖維原料預處理方法的不足，本發明提供了一種植物纖維原料 的水解液以及用該水解液預處理植物纖維原料的方法。為實現上述目的，本發明提供的植物纖維原料水解液，所述水解液包括如下組分 及其含量(重量)無機酸 0.5%~25%， 醇類 30%~65%，水 餘量；或者，無機酸 0.5%~25%， 醚類、酮類或羧酸類或它們混合物(I ) : 30%~99%，水 0.5%~69.5%;或者，無機酸 0.5%~25%， 醇類與(I )的混合物(II ) 30%~99%， 水 0.5%~69.5%，其中(II)中醇類的含量(重量)不高於651本發明中的所述無機酸為HCI或H2S04。所述醇類包括甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇。所述醚類包括四氫呋喃、1， 4-二氧六環、1， 3-二氧五環、1， 3-二噁烷。所述 酮類為丙酮。所述羧酸類包括甲酸、乙酸、丙酸。本發明提供的預處理植物纖維原料的方法，包括以下步驟(1) 備料，把植物纖維原料切削成細料後，乾燥，備用；(2) 水解，把(1)步中處理好的原料置於權利要求1的所述的水解液中，在40°C 125'C溫度下反應15分鐘~24小時；(3) 分離，將步驟(2)得到的溶液固液分離，得到纖維素濾渣和濾液A:(4) 沉澱，沉澱濾液A中的木質素，固液分離，得到木質素沉澱和濾液B:(5) 蒸餾，蒸餾濾液B直到把有機溶劑全部蒸發掉，得到不含有機溶劑的糖液。 其中，當用H2SCU作為無機酸配製水解液時，所得濾液A用CaC03來中和，過 濾，得到不含H2S04的濾液A。當用HCI作為無機酸配製水解液時，所得糖液用鹼或 CaC03來中和殘留的HCI，得到不含無機酸的糖液。在本發明預處理植物纖維原料的方法的一個具體實施例中，所述步驟(4)中沉 澱木質素的方法為在濾液A中加入適量的水使有機溶劑的濃度降低至不能再溶解有 機木質素時，使木質素形成沉澱；或者，當使用較高的含水量的水解液時，可以通過 蒸餾使濾液A的有機溶劑濃度降低，木質素因溶解度降低而沉澱出來；但當使用較低 的含水量的水解液時，當濾液A蒸餾至一定程度後，加入適量的水以降低有機溶劑濃 度，使木質素因溶解度降低而沉澱出來。若所述植物纖維原料為木質原料，所述木質原料切削成細料後，要再經過蒸汽爆 破法處理後，再乾燥；若所述植物纖維原料為草質原料，所述草質原料切削成細料後，直接乾燥處理。作為本發明預處理植物纖維原料的方法的一個實施例，步驟(3)中得到的濾渣用不含無機酸的上述有機溶劑與水的混合液洗滌，所得的洗潘液用於配製水解液，以 便循環使用。作為本發明預處理植物纖維原料的方法的另一個實施例，所述步驟(4)中得到 的木質素沉澱用水洗滌，蒸餾所得洗滌液以便回收其中的有機溶劑。本發明的預處理植物纖維原料的方法，在稀酸水解液中加入有機溶劑後，半纖維 素的水解可以促進木質素的溶解，而木質素的溶解又可以反過來促進半纖維素的水解， 這種相互促進的溶出作用，可以達到降低反應溫度或者減少反應時間的目的，從而降 低能耗，使戊糖的得率提高，降低成本；另一方面用有機溶劑-酸-水溶液來處理植物纖維材料可以同時把半纖維素和木質素提取出來，除了可以得到戊糖和有機木質素兩 種產品外，還可以得到結構疏鬆的單根纖維狀的纖維素，其結構變得疏鬆，更有利於 後續的纖維素的酶或酸水解，特別是對纖維素酸水解來講，不僅可以減少糖與木質素 的縮合作用，而且木質素的大大減少還可以大大減少因木質素酸解生成的深色物質，從而減少糖液的處理成本；還有，由於反應溫度較低、反應條件溫和以及有機溶劑的 作用，木質素基本上只發生溶解作用，而基本不發生分解作用，使所得戊糖溶液的顏 色很淺，可以無須脫色就可以進行發酵或進一步純化製備木糖或木糖醇，這樣就降低 了糖液的處理成本。把戊糖單獨分離出來，從而可以單獨發酵，這樣就可以避開酵母 菌無法同時發酵戊糖和己糖的問題；有機木質素由於比其他方法提取的木質素具有更
高的反應活性，而且能夠溶解於有機溶劑，故具有廣泛的用途。


圖1為本發明預處理植物纖維原料的方法的流程圖；圖2為本發明預處理植物纖維原料的方法的一個優選實施例的流程圖。
具體實施方式
如圖1所示，為本發明的預處理植物纖維原料方法的流程圖，其基本流程為(1) 備料，把植物纖維原料切削成細料後，乾燥，備用；(2) 水解，把(1)步中處理好的原料置於權利要求1的所述的水解液中，在40'C 125'C溫度下反應15分鐘~24小時；(3) 固液分離，得到纖維狀濾渣和濾液A;(4) 沉澱，沉澱濾液A中的木質素，然後固液分離，得到木質素沉澱和濾液B;(5) 蒸餾，蒸餾濾液B直到把有機溶劑全部蒸發掉，得到不含有機溶劑的糖液。圖2為本發明的預處理植物纖維原料方法的一個優選實施例的流程圖，其具體過 程為(1) 備料高度木質化的植物纖維原料(如針葉木、闊葉木、竹材、果殼等)切削成細料後再經過蒸汽爆破法處理而基本成為單根纖維狀材料，草類植物纖維原料切斷成細料；把這些原料乾燥至含水量15%左右。(2) 把乾燥好的原料置於含有由無機酸(HCI或H2S04)、有機溶劑(與水互 溶)和水配製成的水解液中。其中無機酸的濃度(均以重量計)為0.5%~25.0%，當 無機酸為H2S04時，其在水解液中的濃度優選為0.5%~15.0%。有機溶劑包括的醇類為低級醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，醚類的四氫 呋喃、1， 4-二氧六環、1， 3-二氧五環、1， 3-二噁垸，酮類的丙酮，羧酸類為低級脂 肪酸如甲酸、乙酸、丙酸以及由他們組成的混合物。這些有機溶劑在水解液中所佔的 重量百分比為醇類30.0%~65.0%,或醚類、酮類或羧酸類或它們混合物(I ) : 30%~99%，或 醇類與(I )的混合物(II) : 30%~99%，其中，(II)中醇類的含量(重量)不高於65%。(3) 在4(TC 125"C溫度下水解15分鐘~24小時，水解時間根據水解液中無機 酸濃度和水解溫度而定，無機酸濃度較高和水解溫度較高則時間較短。
(4) 至半纖維素水解完全後停止加熱，通過壓濾進行固液分離，得到濾渣和濾 液A，然後邊攪拌邊用不含有無機酸的上述有機溶劑一水溶液洗滌濾渣，至戊糖基本 完全洗滌出來為止，經此處理後濾渣基本分離成單根纖維狀，乾燥後可以作為酶或酸 水解的材料。洗滌液用於配製下一批次的水解液。
(5) 壓濾出來的濾液A可以重複用於多次水解，直至達到合適的戊糖和木質素濃度。
(6) 當用硫酸作為無機酸時，用CaC03中和濾液A中的硫酸生成CaS04沉澱， 過濾除去沉澱，得到不含有H2S04的濾液A。
(7) 濾液A中木質素的沉澱方法均是利用有機木質素不溶解於水的特性。
(I )方法一可以在濾液A中加入適量的水使有機溶劑的濃度降低至不能再溶解有 機木質素時，使木質素形成沉澱；(II)方法二當使用較高的含水量的水解液時，可以通過蒸餾使濾液A的有機溶劑 濃度降低，木質素因溶解度降低而沉澱出來；但當使用較低的含水量的水解液時，對 濾液A蒸餾至一定程度後，可以加入適量的水以降低有機溶劑濃度，使木質素因溶解 度降低而沉澱出來。
(8) 通過固液分離得到木質素沉澱和濾液B，木質素沉澱用水洗滌後乾燥即得到 有機木質素粗品，洗滌液回收並蒸餾出有機溶劑以循環使用。
(9) 濾液B繼續蒸餾直到把有機溶劑全部蒸發掉，當用HCI作為無機酸時，HCI 的大部分也會隨有機溶劑和水一起被蒸餾出來，得到不含有有機溶劑的糖液。
(10) 當用HCI作為無機酸時，糖液中仍含有殘留的部分HCI,可以用鹼或CaC03 處理而得到不含有酸的糖液。
實施例一
配製100g水解液並置於500ml燒瓶中，其中含乙醇65wt8/。， HC1 0. 5wt%，其餘為 水。按固液比L/S=10加入10. 0g風乾(含水15%)的剪成2cm長的稻草，接上冷凝管， 置於70。C水浴中保溫6h。停止反應後，取樣測得還原糖為1.75g,得率為20.59%。壓 濾，得到黃褐色濾液A和黃褐色的纖維素濾渣。濾液A按固液比L/S=10繼續加入稻草 重複水解6次，使最終壓濾得到的濾液A中的戊糖和木質素濃度大大提高，而糖液濃
度的成倍提高可以降低發酵和提取成本。在濾液A中加入1倍重量的水，形成黃褐色 的沉澱，過濾，得到木質素濾渣和濾液B，木質素濾渣用水洗滌3次後乾燥即得粗有 機木質素。纖維素濾渣用75wtW乙醇溶液洗滌3次，洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥 即得基本分散成單根纖維狀的纖維素濾渣，顏色為淺黃色，可以作為酶解或酸解的原 料，乾燥過程中產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後用於配製新的水解液。濾液B為淡 黃色溶液，蒸餾除去乙醇和部分HC1後，再用CaC03中和餘下的HCI即得中性的糖液， 蒸餾所得乙醇則循環使用。實施例二配製20g水解液並置於200ml燒瓶中，其中含甲醇30wt。/。， H2S04 25wt%，其 餘為水。加入2.0g風乾(含水15%)的剪成2cm長的莞草，接上冷凝管，置於50 'C水浴中保溫15h。停止反應後，取樣測得還原糖為0.39g，得率為22.94%。壓濾， 得到黃褐色濾液A和黃褐色的纖維素濾渣。在濾液A中加入CaC03中和H2S04，過 濾除去生成的沉澱CaS04，所得濾液在55 6(TC下蒸餾，當甲醇濃度降低後，木質素 不再溶解而沉澱出來，過濾，得到木質素濾渣和濾液B,木質素濾渣用水洗滌3次後 乾燥即得粗有機木質素0.34g (含水15%)得率17.0%。纖維素濾渣用40wt。/o甲醇溶 液洗滌3次，洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥即得基本分散成單根纖維狀的纖維素濾 渣，顏色為灰白色，重1.22g，得率61.0%，可以作為酶水解或酸水解的原料，乾燥 過程中產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後用於配製新的水解液。濾液B為淡黃色溶液， 繼續蒸餾除去甲醇後，即得中性的糖液，蒸餾所得甲醇循環使用。實施例三配製20g水解液並置於200ml燒瓶中，其中含有乙酸99wt°/。， H2S04 10wt%， 其餘為水。加入20.0g風乾(含水15%)的剪成2cm長的莞草，接上冷凝管，置於 9CTC水浴中保溫2h。停止反應後，壓濾，得到黃褐色濾液A和黃褐色的纖維素濾渣。 在濾液A中加入CaC03中禾n H2S04，過濾除去生成的沉澱CaS04，所得濾液在80~90'C下蒸餾，當乙酸濃度降低後，木質素不再溶解而沉澱出來，過濾，得到木質素濾渣 和濾液B，木質素濾渣用水洗滌3次後乾燥即得粗有機木質素。纖維素濾渣用冰乙酸 液洗滌3次，洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥即得基本分成單根纖維狀的纖維素濾渣， 顏色為灰白色，可以作為酶解的原料，乾燥過程中產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後
用於配製新的水解液。濾液B為淡黃色溶液，繼續蒸餾除去乙酸後，即得中性的糖液， 蒸餾所得乙酸則循環使用。實施例四配製20g水解液並置於200ml燒瓶中，其中含四氫呋喃80wt%， HCI 15wt%， 加入2.0g風乾(含水15%)的剪成2cm長的莞草，接上冷凝管，置於125'C水浴中 保溫15分鐘。停止反應後，取樣測得還原糖為0.38g,得率為22.35%。壓濾，得到 黃褐色濾液A和黃褐色的纖維素濾渣。在濾液A中加入2倍重量的水，形成淺黃褐色 的沉底，過濾，得到木質素濾渣和濾液B，木質素濾渣用水洗滌3次後乾燥即得粗有 機木質素0.42g (含水15%)，得率21.0%。纖維素濾渣用90wty。四氫呋喃溶液洗滌 3次，洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥即得基本分散成單根纖維狀的纖維素濾渣，顏 色為灰白色，重1.12g，得率56.0%，可以作為酶水解或酸水解的原料，乾燥過程中 產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後用於配製新的水解液。濾液B為淡黃色溶液，蒸餾 除去四氫呋喃和部分HCI後，再用CaC03中和餘下的HCI即得中性的糖液，蒸餾所 得四氫呋喃則循環使用。實施例五配製100g水解液並置於500ml燒瓶中，其中含乙酸20wt%、丙酮40wt%、HCI 25wt%, 按固液比L/S40加入10.0g風乾(含水15%)的剪切成細料的針葉木(經過蒸汽爆破 處理)，接上冷凝管，置於IOO'C水浴中保溫lh。停止反應後，壓濾，得到黃褐色濾 液A和黃褐色的纖維素濾渣。將所得濾液進行蒸餾，當酸濃度降低至50%時，加入1 倍量的水，木質素不再溶解而沉澱出來，過濾，得到木質素濾渣和濾液B，木質素濾 渣用水洗滌3次後乾燥即得粗有機木質素。纖維素濾渣用30^%的乙酸溶液洗滌3次， 洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥即得基本分成單根纖維狀的纖維素濾渣，顏色為灰白 色，可以作為酶解的原料，乾燥過程中產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後用於配製新 的水解液。濾液B為淡黃色溶液，繼續蒸餾除去乙酸後，加入NaOH中和殘留的HC1， 即得中性的糖液，蒸餾所乙酸即可循環使用。實施例六配製100g水解液並置於500ml燒瓶中，其中含乙醇60wt%、四氫呋喃39wt%、 HCI0.5wt%，水0.5wt%，按固液比L/S=10加入10. 0g風乾(含水15%)的剪切成細料的 針葉木(經過蒸汽爆破處理)，接上冷凝管，置於40'C水浴中保溫24h。停止反應後， 壓濾，得到黃褐色濾液A和黃褐色的纖維素濾渣。將所得濾液進行蒸餾，當酸濃度降 低至50%時，加入1倍量的水，木質素不再溶解而沉澱出來，過濾，得到木質素濾渣 和濾液B,木質素濾澄用水洗滌3次後乾燥即得粗有機木質素。纖維素濾渣用70wt% 乙醇和50wt%四氫呋喃組成的混合溶劑洗滌3次，洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥即 得基本分成單根纖維狀的纖維素濾渣，顏色為灰白色，可以作為酶解的原料，乾燥過 程中產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後用於配製新的水解液。濾液B為淡黃色溶液， 繼續蒸餾除去乙醇和四氫呋喃後，加入NaOH中和殘留的HC1，即得中性的糖液，蒸餾 所得乙醇和四氫呋喃可循環使用。實施例七配製100g水解液並置於500ml燒瓶中，其中含甲酸10wt%、 1， 3-二氧五環15wt%、 丙酮5wt%、 HC10. 5wt%，水69. 5wt%，按固液比L/S=10加入10. 0g風乾(含水15%) 的剪切成細料的針葉木(經過蒸汽爆破處理)，接上冷凝管，置於IO(TC水浴中保溫 45分鐘。停止反應後，壓濾，得到黃褐色濾液A和黃褐色的纖維素濾渣。將所得濾液 進行蒸餾，當酸濃度降低至50%時，加入l倍量的水，木質素不再溶解而沉澱出來， 過濾，得到木質素濾渣和濾液B，木質素濾渣用水洗滌3次後乾燥即得粗有機木質素。 纖維素濾渣用20wt呢甲酸、30wt% 1， 3-二氧五環和20wtW丙酮組成的混合溶液洗漆3 次，洗滌後的纖維素濾渣脫水後乾燥即得基本分成單根纖維狀的纖維素濾渣，顏色為 灰白色，可以作為酶解的原料，乾燥過程中產生的蒸汽冷凝後與洗滌液混合後用於配 制新的水解液。濾液B為淡黃色溶液，繼續蒸餾除去甲酸、1， 3-二氧五環和丙酮後， 加入NaOH中和殘留的HC1，即得中性的糖液，蒸餾所得甲酸、1， 3-二氧五環和丙酮 可循環使用。
權利要求
1. 一種植物纖維原料水解液，其特徵在於，所述水解液包括如下組分及其含量(重量)無機酸 0.5%~25%，醇類 30%~65%,水 餘量；或者，無機酸醚類、酮類或羧酸類或它們混合物(I )水或者，無機酸 0.5%~25%，醇類與(I )的混合物(II ) 30°/。~99%，水 0.5%~69.5%，其中(II)中醇類的含量(重量)不高於65呢。
2. 如權利要求1所述的植物纖維原料水解液，其特徵在於，所述無機酸為HCI 或H2S04。
3. 如權利要求1所述的植物纖維原料水解液，其特徵在於，所述醇類包括甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇。
4. 如權利要求1所述的植物纖維原料水解液，其特徵在於，所述醚類包括四氫 呋喃、1, 4-二氧六環、1， 3-二氧五環、1， 3-二噁烷。
5. 如權利要求1所述的植物纖維原料水解液，其特徵在於，所述酮類為丙酮。
6. 如權利要求1所述的植物纖維原料水解液，其特徵在於，所述羧酸類包括甲 酸、乙酸、丙酸。0.5o/o~25%， 30%~99o/o,0.5%~69.5%;
7. —種預處理植物纖維原料的方法，其特徵在於，其包括以下步驟(1) 備料，把植物纖維原料切削成細料後，乾燥，備用；(2) 水解，把(1)步中處理好的原料置於權利要求1的所述的水解液中，在40°C 125'C溫度下反應15分鐘~24小時(3) 分離，將步驟(2)得到的溶液固液分離，得到纖維素濾渣和濾液A;(4) 沉澱，沉澱濾液A中的木質素，固液分離，得到木質素沉澱和濾液B:(5) 蒸餾，蒸餾濾液B直到把有機溶劑全部蒸發掉，得到不含有機溶劑的糖液。
8. 如權利要求7所述的預處理植物纖維原料的方法，其特徵在於，當用H2S04 作為無機酸配製水解液時，所得濾液A用CaC03來中和，過濾，得到不含H2S04的 濾液A。
9. 如權利要求7所述的預處理植物纖維原料的方法，其特徵在於，當用HCI作 為無機酸配製水解液時，所得糖液用鹼或CaC03來中和殘留的HCI，得到不含無機酸 的糖液。
10. 如權利要求7所述的預處理植物纖維原料的方法，其特徵在於，步驟(4)中 沉澱木質素的方法為在濾液A中加入適量的水使有機溶劑的濃度降低至不能再溶解 有機木質素時，使木質素形成沉澱；或者，當使用較高的含水量的水解液時，可以通 過蒸餾使濾液A的有機溶劑濃度降低，木質素因溶解度降低而沉澱出來；但當使用較 低的含水量的水解液時，當濾液A蒸餾至一定程度後，加入適量的水以降低有機溶劑 濃度，使木質素因溶解度降低而沉澱出來。
全文摘要
本發明涉及一種植物纖維原料預處理製備戊糖和有機木質素的方法，本發明利用由有機溶劑—酸—水溶液配製的水解液，把水解半纖維素和溶出木質素結合在一個工藝流程中完成。本發明可以在溫和條件下把半纖維素幾乎全部提取出來並水解成為以戊糖為主的單糖，同時把大部分的木質素也溶解出來成為能溶解於有機溶劑的有機木質素，餘下的部分則是以纖維素為主的已基本分離成單根纖維狀的物料。
文檔編號C07G1/00GK101121735SQ20071002905
公開日2008年2月13日 申請日期2007年7月6日 優先權日2007年7月6日
發明者陳培豪 申請人:陳培豪