一種乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法
2023-05-23 01:54:16 2
專利名稱：一種乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法
技術領域：
本發明涉及阻燃劑合成領域，具體涉及一種乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法。
背景技術：
乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺是一類重要的塑料阻燃劑，其阻燃效果優良、毒性小，用於塑料製品中，不起霜，不影響製品的電氣機械性能並具有突出的熱穩定性和抗紫外線等優點，是各種工程塑料和熱塑性塑料優良的阻燃劑。縱觀國內外生產機構研發狀況，由苯酐生產乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺阻燃劑的合成路線有I、先有機溶劑縮合後溴化工藝專利US 5049601介紹的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，使用苯酐、乙二胺、溶劑甲苯或醋酸綜合反應，然後在65%發煙硫酸中溴化反應，這種合成方法的總收率80%左右，而且僅能得到黃色廣品。2、先水縮合後溴化工藝專利CN 1468840A添加型阻燃劑N，N-乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其中，將有機溶劑縮合改為水縮合，該專利在縮合過程中會產生廢水，如果套用母液則縮合產品會有顏色，溴化後的產品沒有進行除溴、粉碎等處理過程，產品中酸值過高，溴含量超過理論值，細度達不到要求。3、先溴化後有機溶劑縮合工藝專利C07D487/08以四溴苯酐為原料，在一定溫度下使其發生親核取代反應，後和烷撐二胺中和，在有機溶劑中脫水，再在催化劑作用下脫去甲氧基，製得白色的產品。該專利縮合工序複雜，使用大量的有機溶劑，且損失較大，生產成本高。現有技術中的幾種合成方法，均存在產品質量低、收率低、生產工序複雜、生產汙染大或生產成本高的缺陷，不利於工業化生產。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的不足，提供一種工藝路線短、溶劑回收利用、反應條件溫和、收率高、產品質量好的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，包括以下步驟(I)將鄰苯二甲酸酐和金屬或金屬氯化物的催化劑投入發煙硫酸中，常溫下滴加溴素進行溴化反應得到粗品四溴苯酐，所述鄰苯二甲酸酐和溴素的反應摩爾比為1:3. 8
4.I。(2)將所述粗品四溴苯酐經酸洗、使用金屬離子絡合劑進行絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。(3)將步驟(2)得到的四溴苯酐投入有機溶劑中，按照四溴苯酐與乙二胺I: I. 9
2.I的摩爾比滴加乙二胺，在50 150°C縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。(4)將所述粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗後，經高溫脫水得到產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。所述金屬或金屬氯化物優選自鐵粉、鋁粉、鋅粉、三氯化鋁、三氯化鐵中的一種。作為一種優選的技術方案，步驟(I)中，所述溴化反應時常溫下滴加完溴素後，保溫反應I 3小時，升溫至40 90°C回流反應6 8小時，然後升溫至140 150°C熟化反應I 2小時，得到粗品四溴苯酐。作為進一步的優選，所述溴化反應的溫度為20 25V。步驟(2)中，將所述粗品四溴苯酐分別經酸洗、使用金屬離子絡合劑進行絡合後(酸洗和絡合不分先後)，或者同時進行酸洗和絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。作為一種優選，步驟(2)中，將所述粗品四溴苯酐先經酸洗、再使用金屬離子絡合劑進行絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。所述金屬離子絡合劑優選為EDTA。在步驟2中，所述酸洗使用10 15%的鹽酸或者8 10%的硫酸溶液中的一種；中和時的中和劑選自碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液中的一種；酸洗、絡合反應溫度為室溫55 65°C，反應時間為O. 5 I小時。作為一種改進，步驟(3)中，將四溴苯酐投入有機溶劑中，在115 118°C滴加乙二胺與有機溶劑的混合溶液，滴加完畢保溫反應4 6小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。所述有機溶劑優選為DMF。優選的，所述高溫脫水是指在溫度為150 160°C進行烘乾，所述烘乾時間為4 10小時。更優選使用真空乾燥機進行乾燥。所述水洗時，重複洗滌兩次以上。由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是本發明將鄰苯二甲酸酐和金屬或金屬氯化物的催化劑在發煙硫酸中先溴化反應得到粗品四溴苯酐，粗品四溴苯酐經酸洗、絡合和中和得到四溴苯酐，再將四溴苯酐在有機溶劑中與乙二胺縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺經水洗後、高溫脫水得到產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。本發明採用先溴化後合成的生產工藝，溴化反應溫度低，反應條件溫和，易於控制，而且生產能耗低，溶劑可以回收套用，各步均無苛刻反應條件，易於工業化生產，而且產品收率高，產品質量好。本發明在溴化反應時常溫下跟溴素保溫反應I 3小時後，升溫至40 90°C回流反應6 8小時，在進一步溴化反應的同時，同時將多餘的溴素和三氧化硫蒸出，然後升溫至140 150°C熟化反應I 2小時，不僅提高了溴化反應效果，反應更加充分，提高了溴化反應收率，而且高溫熟化反應提高了產品的熱穩定性。本發明將四溴苯酐投入有機溶劑中，滴加乙二胺與有機溶劑的混合溶液進行合成反應，稀釋了乙二胺的濃度，使得合成反應更加均勻，更加充分，因此進一步提高了合成反應收率。
本發明各步收率均為95% 98%，總收率達到90%以上，得到的產品為白色產品。
具體實施例方式下面結合具體的實施例來進一步闡述本發明。實施例I將鄰苯二甲酸酐和金屬氯化物的催化劑投入發煙硫酸中，22°C滴加溴素進行溴化反應得到粗品四溴苯酐，所述鄰苯二甲酸酐和溴素的反應摩爾比為1:4.0，收率為95. 7%。將所述粗品四溴苯酐先經酸洗、再使用金屬離子絡合劑進行絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入有機溶劑中，按照四溴苯酐與乙二胺1:2.0的摩爾比滴加乙二胺，在100°C縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為96. 2%。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗後，經150°C高溫脫水得到產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為90. 1%。實施例2將鄰苯二甲酸酐和催化劑鐵粉投入發煙硫酸中，20°C時按照1:4. I的摩爾比滴加溴素，滴加完畢保溫反應3小時，再升溫至40°C回流反應8小時，然後升溫至140°C熟化反應2小時，得到粗品四溴苯酐，收率為96. 5%。將所述粗品四溴苯酐先經酸洗、再使用金屬離子絡合劑分別在55°C、反應O. 5小時，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入有機溶劑中，在110°C滴加乙二胺與有機溶劑的混合溶液，四溴苯酐與乙二胺的摩爾比為1:2. 1，滴加完畢保溫反應6小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為96. 2%。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗後，經150°C高溫脫水得到白色產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為90. 5%。實施例3將鄰苯二甲酸酐和催化劑鋁粉投入60%的發煙硫酸中，發煙硫酸的使用量為鄰苯二甲酸酐的3重量倍，攪拌升溫至25°C，按照1:3. 8的摩爾比滴加溴素，I. 5小時內滴加完畢再保溫反應2小時，再升溫至90°C回流反應6小時，蒸出多餘的溴素和三氧化硫，然後升溫至150°C熟化反應I小時，得到粗品四溴苯酐，收率為97. 2%。將所述粗品四溴苯酐先使用10%的鹽酸溶液在55°C酸洗O. 5小時，再使用EDTA在55°C絡合反應I小時，再使用碳酸鈉溶液中和至Ph值為7，並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入DMF中，在120°C滴加乙二胺與DMF的混合溶液，四溴苯酐與乙二胺的摩爾比為I: I. 9，DMF的使用量為四溴苯酐的3重量倍，滴加完畢保溫反應4小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為97. 6%。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗兩次，使用真空乾燥機在160°C烘乾4小時，得到白色產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為92. 1%。實施例4將鄰苯二甲酸酐和催化劑鋅粉投入60%的發煙硫酸中，發煙硫酸的使用量為鄰苯二甲酸酐的5重量倍，攪拌升溫至20°C，按照1:4. I的摩爾比滴加溴素，2小時內滴加完畢再保溫反應I小時，再升溫至50°C回流反應8小時，蒸出多餘的溴素和三氧化硫，然後升溫至140°C熟化反應2小時，得到粗品四溴苯酐，收率為95. 9%。將所述粗品四溴苯酐先使用EDTA在65°C絡合反應O. 5小時，再使用15%的鹽酸溶液在65°C酸洗O. 5小時，再使用氫氧化鈉溶液中和至Ph值為7，並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入DMF中，在130°C滴加乙二胺與DMF的混合溶液，四溴苯酐與乙二胺的摩爾比為1:2. 1，DMF的使用量為四溴苯酐的5重量倍，滴加完畢保溫反應6小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為96. 4。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗兩次，使用真空乾燥機在150°C烘乾8小時，得到白色產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為90. 8%。實施例5將鄰苯二甲酸酐和催化劑三氯化鐵投入60%的發煙硫酸中，發煙硫酸的使用量為鄰苯二甲酸酐的4重量倍，攪拌升溫至22°C，按照1:3. 9的摩爾比滴加溴素，I. 6小時內滴加完畢再保溫反應2小時，再升溫至60°C回流反應7小時，蒸出多餘的溴素和三氧化硫，然後升溫至145°C熟化反應I小時，得到粗品四溴苯酐，收率為97. 4%。將所述粗品四溴苯酐同時加入8%的硫酸溶液以及EDTA在60°C酸洗和絡合反應I小時，再使用碳酸鈉溶液中和至Ph值為7，並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入DMF中，在125°C滴加乙二胺與DMF的混合溶液，四溴苯酐與乙二胺的摩爾比為1:2.0，DMF的使用量為四溴苯酐的4重量倍，滴加完畢保溫反應5小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為97. 1%。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗兩次，使用真空乾燥機在152°C烘乾6小時，得到白色產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為92. 3%。實施例6將鄰苯二甲酸酐和催化劑三氯化鋁投入60%的發煙硫酸中，發煙硫酸的使用量為鄰苯二甲酸酐的5重量倍，攪拌升溫至23°C，按照1:4. O的摩爾比滴加溴素，2小時內滴加完畢再保溫反應2小時，再升溫至80°C回流反應6小時，蒸出多餘的溴素和三氧化硫，然後升溫至142°C熟化反應I. 5小時，得到粗品四溴苯酐，收率為96. 8%。將所述粗品四溴苯酐先使用硫酸溶液在60°C酸洗O. 5小時，再使用EDTA在60°C絡合反應O. 5小時，再使用氫氧化鈉溶液中和至中性，並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入DMF中，在123°C滴加乙二胺與DMF的混合溶液，四溴苯酐與乙二胺的摩爾比為I: I. 9，DMF的使用量為四溴苯酐的3. 5重量倍，滴加完畢保溫反應5小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為96. 8%。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗兩次，使用真空乾燥機在150°C烘乾5小時，得到白色產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為91. 5%。實施例7將鄰苯二甲酸酐和催化劑鋁粉投入60%的發煙硫酸中，攪拌升溫至22 25°C，按照1:4. I的摩爾比滴加溴素，2小時內滴加完畢再保溫反應I小時，再升溫至60 65°C回流反應6小時，蒸出多餘的溴素和三氧化硫，然後升溫至140°C熟化反應I小時，得到粗品四溴苯酐，收率為97. 6%。將所述粗品四溴苯酐先使用鹽酸溶液酸洗，再使用EDTA在65°C絡合反應O. 5小
6時，再中和至中性，並再次水洗得到四溴苯酐。將四溴苯酐投入DMF中，在122°C滴加乙二胺，四溴苯酐與乙二胺的摩爾比為1:2. 0，滴加完畢保溫反應4小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，收率為96. 0%。將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗兩次，使用真空乾燥機在155°C烘乾5小時，得到白色產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺，總收率為91. 6%。
權利要求
1.一種乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)將鄰苯二甲酸酐和金屬或金屬氯化物的催化劑投入發煙硫酸中，常溫下滴加溴素進行溴化反應得到粗品四溴苯酐，所述鄰苯二甲酸酐和溴素的反應摩爾比為1:3. 8 4. I ; (2)將所述粗品四溴苯酐經酸洗、使用金屬離子絡合劑進行絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐； (3)將步驟(2)得到的四溴苯酐投入有機溶劑中，按照四溴苯酐與乙二胺I:I. 9 2. I的摩爾比滴加乙二胺，在50 150°C縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺； (4)將所述粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗後，經高溫脫水得到產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。
2.如權利要求I所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於所述金屬或金屬氯化物選自鐵粉、鋁粉、鋅粉、三氯化鋁、三氯化鐵中的一種。
3.如權利要求I所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於步驟(I)中，所述溴化反應時常溫下滴加完溴素後，保溫反應I 3小時，升溫至40 90°C回流反應6 8小時，然後升溫至140 150°C熟化反應I 2小時，得到粗品四溴苯酐。
4.如權利要求3所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於所述溴化反應的溫度為20 25°C。
5.如權利要求I所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於步驟(2)中，將所述粗品四溴苯酐分別經酸洗、使用金屬離子絡合劑進行絡合後，或者同時進行酸洗和絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。
6.如權利要求5所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於步驟(2)中，將所述粗品四溴苯酐先經酸洗、再使用金屬離子絡合劑進行絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。
7.如權利要求I所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於所述金屬離子絡合劑為EDTA。
8.如權利要求I至7任一權利要求所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於步驟(3)中，將四溴苯酐投入有機溶劑中，在115 118°C滴加乙二胺與有機溶劑的混合溶液，滴加完畢保溫反應4 6小時，縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。
9.如權利要求8所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於所述有機溶劑為DMF。
10.如權利要求8所述的乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，其特徵在於所述高溫脫水是指在溫度為150 160°C進行烘乾，所述烘乾時間為4 10小時。
全文摘要
本發明公開了一種乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺的合成方法，包括以下步驟(1)將鄰苯二甲酸酐和催化劑投入發煙硫酸中，常溫下滴加溴素進行溴化反應得到粗品四溴苯酐，所述鄰苯二甲酸酐和溴素的反應摩爾比為1:3.8～4.1。(2)將粗品四溴苯酐經酸洗、絡合後，再中和並再次水洗得到四溴苯酐。(3)將四溴苯酐投入有機溶劑中，按照四溴苯酐與乙二胺1:1.9～2.1的摩爾比滴加乙二胺，在50～150℃縮合反應得到粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。(4)將粗品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺水洗後，經高溫脫水得到產品乙撐雙溴鄰苯二甲醯亞胺。本發明溴化反應溫度低，反應條件溫和，易於控制，生產能耗低，而且產品收率高，產品質量好。
文檔編號C07D209/48GK102924361SQ20121044150
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者宗先慶, 崔明亮, 吳多坤 申請人:山東潤科化工股份有限公司