從工業級碳酸鋰提純製備電池級碳酸鋰的方法
2023-05-22 18:18:31
專利名稱：從工業級碳酸鋰提純製備電池級碳酸鋰的方法
技術領域：
本發明涉及一種電池級碳酸鋰的製備方法，尤其是關於一種從工業級碳酸鋰提純 製備電池級碳酸鋰的方法。
背景技術：
碳酸鋰作為製備其他鋰鹽的主要原料，是一種重要的基礎鋰鹽，長期廣泛應用於 煉鋁業、玻璃業和陶瓷業中，如今又大量應用於鋰離子電池及醫藥品行業。在鋰電池工業 中，鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等正極材料大多使用碳酸鋰為原料製備而成。由於生產技術和 鹽湖滷水自身的限制，初級產品大都是成本低、產量大的工業級碳酸鋰，直接以工業級碳酸 鋰為原料製備電池級碳酸鋰是最經濟的方法。目前以工業級碳酸鋰為原料製備電池級碳酸鋰的方法主要有苛化法、電解法、重 結晶法、氫化沉澱法、氫化分解法等。目前較常用的方法是苛化法，氫化法。日本專利JP57095827提到的甲酸鋰重結晶法，是將粗Li2C03與高純度的甲酸反應 生成HCOOLi，高溫時溶解HCOOLi後，控制適當的溫度使HCOOLi冷卻、結晶析出，而雜質離子 留在溶液中，然後將HCOOLi在氨鹼性溶液中通入高純C02氣體，得到高純的Li2C03。反應過 程如下Li2C03+2HC00H — 2HC00Li+H20+C022HC00Li+C02 — Li2C03+2HC00H但該法使用高純C02，成本較高，且C02釋放迅速，反應不完全，致使氣體原料浪費。日本專利JP59083930提到的尿素均相沉澱法將尿素加入到精製Li 0H溶液中，由 於尿素易溶且隨溫度的升高而水解，加熱到高於80°C時尿素水解產生C02，進而沉澱出粒大 的Li2C03晶體。該方法由於C02釋放緩慢，反應進行的完全，能形成均相沉澱，減少了雜質 離子的包夾，產品純度高，且使用尿素生產成本低。但該法使用精製LiOH為原料，又增加了 生產工序和成本。
發明內容
本發明的目的是提供一種從工業級碳酸鋰提純製備電池級碳酸鋰的方法。本發明 提供的方法綜合了甲酸鋰重結晶法和尿素沉澱法的優點，汲取尿素均相沉澱法中使用尿素 水解產生的co2作為甲酸鋰重結晶法中co2氣體的來源，能夠避免結晶析出過快的局部反 應，生成的碳酸鋰顆粒大，不宜發生二次聚集，顆粒內不含溶液體系的雜質離子，從而提高 了產品純度，有效去除雜質離子，也降低了生產成本。同時使用工業級碳酸鋰為原料，比起 尿素均相沉澱法使用的精製氫氧化鋰，精簡了生產工序，降低了成本。本發明的技術方案如下本發明從工業級碳酸鋰提純製備電池級碳酸鋰的方法，是將工業級碳酸鋰與水混 合成漿料，勻速攪拌中逐滴添加有機酸將碳酸鋰轉化為可溶性澄清液體，再將尿素的水溶 液加入其中，調節PH值至10左右，並控制溫度在80°C -100°C之間，使尿素緩慢釋放出C02氣體從而沉澱出碳酸鋰。所述有機酸為甲酸，添加量應過量於化學計量關係；甲酸與碳酸鋰反應生成可溶 性的甲酸鋰溶液，與尿素水解釋放出的0)2結合生成Li2C03。該反應過程可歸納如下Li2C03+2HC00H — 2HC00Li+H20+C022HC00Li+C0 (NH2) 2+2H20 — Li2C03+2HC00NH4本發明提供的方法綜合了甲酸鋰重結晶法和尿素沉澱法的優點。甲酸鋰重結晶法 中用甲酸將微溶的碳酸鋰，轉化成可溶的甲酸鋰，然後通入高純二氧化碳氣體，由於高純二 氧化碳氣體價格昂貴且釋放迅速，反應不夠完全，而尿素沉澱法的最大特點就是尿素作為 均相沉澱劑，水解生成的co2釋放緩慢，能夠避免結晶析出過快的局部反應，生成的碳酸鋰 顆粒大，不宜發生二次聚集，顆粒內不含溶液體系的雜質離子，且生產成本低。本發明採用 尿素水解釋放的co2直接供給甲酸鋰沉澱為碳酸鋰所需要的co2，相比甲酸鋰重結晶法，既 提高了產品純度，同時採用尿素供給co2大幅度降低了生產成本。本發明採用甲酸將微溶 的碳酸鋰，轉化成可溶的甲酸鋰，相比尿素沉澱法使用精製氫氧化鋰為原料，又大幅度降低 了生產工序和成本。本發明工藝簡單易行，操作方便，成本低。
具體實施例方式將工業級碳酸鋰與水混合成漿料，勻速攪拌中逐滴添加有機酸將碳酸鋰轉化 為可溶性澄清液體，再將尿素的水溶液加入其中，調節pH值在9 11，並控制溫度在 80°C -100°C之間，使尿素緩慢釋放出C02氣體從而沉澱出碳酸鋰。將工業級碳酸鋰與水混 合成漿料的水為一級或特級去離子水，其中電導率< 0. liiS/cm，Na+ ^ 0. 001%,電阻率 ^ 10MQ，去離子水的加入量為碳酸鋰加入量的20 40倍。添加的有機酸為甲酸，添加的 有機酸量應略微過量於化學計量關係應加入的量，其中，添加甲酸的方法採用滴管或分液 漏鬥逐滴加入，添加甲酸過程在2030°C下進行。可溶性澄清液體為甲酸鋰。尿素添加量應 過量於化學計量關係應加入的量，尿素的水溶液中的水量為其常溫下達到相應溶解度所需 水量的2 3倍。使用氫氧化鋰水溶液調節pH值在10左右。使用水浴或者電熱套控制尿 素與甲酸鋰反應溫度在80°C -100°C之間。使尿素緩慢釋放出C02氣體從而沉澱出碳酸鋰 的反應時間在2個小時以上。沉澱出的碳酸鋰採用抽濾或離心分離獲得。獲得的碳酸鋰沉 澱用去離子水多次衝洗，衝洗後的碳酸鋰沉澱在100 士 10°C烘箱中烘乾。本發明提純碳酸鋰的方法可以分步用下述反應式表示Li2C03+2HC00H — 2HC00Li+H20+C02CO (NH2) 2+H20 — 2NH3 個 +C02 個2HC00Li+H20+C02 — Li2C03 丨 +2HC00H
HC00H+NH3 — HC00NH4下面結合實施例對本發明進行進一步的說明。實施例1該實施例用於說明本發明提供的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的 方法。稱取20g工業級Li2C03，倒入600ml燒杯中，量取200ml去離子水加入，並不斷攪 拌混合成均勻的Li2C03漿料。量取甲酸20ml，倒入分液漏鬥中，調節使甲酸逐滴加入持續 勻速攪拌的Li2C03漿料中，得到可溶性澄清溶液。稱取20g尿素，用50ml去離子水溶解，倒
4入上述澄清溶液中，將混合液體放入水浴鍋，調節溫度80°C，稱取5g氫氧化鋰溶於80ml去 離子水中，用滴管加入調節混合液體PH在10左右，並不斷攪拌，反應5h，取出抽濾得到白色 沉澱，並用去離子水反覆清洗、抽濾4次，得到固體放100°C烘箱中烘烤35小時，得到白色粉 末狀碳酸鋰產品S1。實施例2該實施例用於說明現有技術中從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的尿 素均相沉澱法。稱取lOgLiOH，倒入600ml燒杯中，加入200ml去離子水溶解至澄清溶液，稱取15g 尿素溶於50ml水中，倒入LiOH的水溶液中，置於80°C水浴下，不斷攪拌，反應5h，取出抽濾 得到白色沉澱，並用去離子水反覆清洗、抽濾4次，得到固體放100°C烘箱中烘烤35小時，得 到白色粉末狀碳酸鋰產品CS1。實施例3該實施例用於說明現有技術中從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的甲
酸鋰重結晶法。稱取20g工業級Li2C03，倒入600ml燒杯中，量取200ml去離子水加入，並不斷攪 拌混合成均勻的Li2C03漿料。量取甲酸20ml，倒入分液漏鬥中，調節使甲酸逐滴加入持續 勻速攪拌的Li2C03漿料中，得到可溶性澄清溶液，轉移至三口燒瓶中，置於80°C水浴，不斷 攪拌下以lL/min的速度通C02氣體40分鐘，取出抽濾得到白色沉澱，並用去離子水反覆清 洗、抽濾4次，得到固體放100°C烘箱中烘烤35小時，得到白色粉末狀碳酸鋰產品CS2。實施例4下述實施例用於說明由本發明提供的方法製備的碳酸鋰產品中各元素含量。將上述實例1製得的碳酸鋰產品S1分別按GB/T11064. 1-11064. 18的規定，用滴 定法及火焰原子吸收光譜法進行主量及K、Ca、Na、Mg的測定，結果如表1所示。實施例5按照實施例2所述的方法對由對比例1-2製得的碳酸鋰產品CS1-CS2進行主量及 K、Ca、Na、Mg的測定，結果如表1所示。表 1 從表1的結果可以看出，採用本發明提供的方法製備的碳酸鋰產品，主量及K、Ca、 Na、Mg的含量均在國家標準範圍內，並且產品純度比起其他兩種方法而言有所提高，鉀含量 的降低較為明顯，其他三種元素含量均不同程度地降低。
權利要求
一種從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於將工業級碳酸鋰與水混合成漿料，勻速攪拌中逐滴添加有機酸將碳酸鋰轉化為可溶性澄清液體，再將尿素的水溶液加入其中，調節pH值在9～11，並控制溫度在80℃-100℃之間，使尿素緩慢釋放出CO2氣體從而沉澱出碳酸鋰。
2.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述將工業級碳酸鋰與水混合成漿料的水為一級或特級去離子水，其中電導率< 0. 1 μ S/cm, Na+ ( 0. 001%，電阻率彡IOM Ω，去離子水的加入量為碳酸鋰加入量的20 40倍。
3.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述添加的有機酸為甲酸，添加的有機酸量應略微過量於化學計量關係應加入的量，其中，添 加甲酸的方法採用滴管或分液漏鬥逐滴加入，添加甲酸過程在20-30°C下進行。
4.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述的可溶性澄清液體為甲酸鋰；所述調節PH值時，使用氫氧化鋰水溶液調節。
5.根據權利要求1所述的的一種從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在 於所述尿素添加量應過量於化學計量關係應加入的量，所述尿素的水溶液中的水量為其 常溫下達到相應溶解度所需水量的2 3倍。
6.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述使用水浴或者電熱套控制尿素與甲酸鋰反應溫度在80°C -100°C之間。
7.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述使尿素緩慢釋放出CO2氣體從而沉澱出碳酸鋰的反應時間在2個小時以上。
8.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述沉澱出的碳酸鋰採用抽濾或離心分離獲得。
9.根據權利要求1所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述沉澱出的碳酸鋰用去離子水多次衝洗。
10.根據權利要求9所述的從工業級碳酸鋰提純電池級碳酸鋰的方法，其特徵在於所 述衝洗後的碳酸鋰沉澱在100 士 10°C烘箱中烘乾。
全文摘要
本發明公開了一種從工業級碳酸鋰提純製備電池級碳酸鋰的方法，是將工業級碳酸鋰與水混合成漿料，勻速攪拌中逐滴添加有機酸將碳酸鋰轉化為可溶性澄清液體，再將尿素的水溶液加入其中，調節pH值至10左右，並控制溫度在80℃-100℃之間，使尿素緩慢釋放出CO2氣體從而沉澱出碳酸鋰。本方法綜合了甲酸鋰重結晶法和尿素沉澱法的優點，汲取尿素均相沉澱法中使用尿素水解產生的CO2作為甲酸鋰重結晶法中CO2氣體的來源，避免結晶析出過快的局部反應，生成的碳酸鋰顆粒大，不宜發生二次聚集，顆粒內不含溶液體系的雜質離子，提高了產品純度，有效去除雜質離子，降低了生產成本。同時使用工業級碳酸鋰為原料，比起尿素均相沉澱法使用的精製氫氧化鋰，精簡了生產工序。
文檔編號H01M4/58GK101863496SQ200910163250
公開日2010年10月20日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者劉大春, 吳鑑, 姚耀春, 徐寶強, 戴永年, 方海升, 易惠華, 李永梅, 楊斌, 秦博, 馬文會, 黃瑞安 申請人:昆明理工大學