含有銀納米顆粒的可印刷組合物、用其生產導電性塗料的方法和所製備的塗料的製作方法
2023-05-22 12:24:31
專利名稱：含有銀納米顆粒的可印刷組合物、用其生產導電性塗料的方法和所製備的塗料的製作方法
含有銀納米顆粒的可印刷組合物、用其生產導電性塗料的方法和所製備的塗料
本發明的背景
100011原則上要求在具有差的表面電導性的物體的表面上有導電性
結構，對於導電性而言，例如，通過將導電性材料壓印在組件的表面上所實現的在電子電路集成到電子組件上的應用是所希望的。具有分開電路的組件的昂貴複合材料問題因此能夠減到最少。尤其，具有條形導電
體的撓性材料的表面的印刷是特別重要的。具有撓性內容物(flexiblecontent)的整個組件的設計的自由度應該不再受所提供的電路影響。
0002|銅條形導電體的應用是已知的。然而，這些僅僅用高成本的沉積和刻蝕方法被施塗於表面上。能夠隨後施塗於表面上並用於接觸的導電性漿料(例如，導電性銀)是進一步發展。美國專利No. 5，882，722和美國專利No. 6，036,889描迷了含有金屬顆粒的導電性配製劑，前體和有機溶劑和它僅僅在200'C以上的燒結溫度下形成導電性結構，它的整個內容被引入這裡供參考。這些已知的配製劑具有約10 Pa. s的粘度。該配製劑能夠事實上用於所述的印刷技術(絲網印刷，膠版印刷)，但是因為需要高的燒結溫度，施塗於聚合物的表面上的應用則受到限制。
[0006，國際專利公開No. WO2003/038002和美國專利申請公開No.2005/0078158，每個的全部內容被引入這裡供參考，公開了具有銀納米顆粒的配製劑，它特別地用鈉甲基纖維素羧酸穩定化。這些文件事實上描迷了後處理的需要，例如通過加熱，或絮凝劑，但沒有描述加工溫度或從配製劑獲得的微觀構造的導電性。此外，所使用和所獲得的納米
顆粒的準確分配沒有公開，雖然尺寸範圍是低於100nm。所公開的配製劑的銀顆粒的含量不大於1.2 wt。/。。典型地為所提供的噴墨方法所需要的印刷配製劑的粘度是大約IO mPa.s。該配製劑因此不實際上無法用於絲網印刷或膠版印刷。
100071歐洲專利公開No. EP 1586604，它的內容被引入這裡供參考，公開了由環氧樹脂、銀薄片和銀納米顆粒組成的銀漿料。這一漿料在印刷到或施塗到基礎材料的表面上和隨後熱處理之後形成導電薄膜。在高於200'C的燒結溫度下實現低於5x 10Sohm/cm的電阻。這一高的燒結溫度大大地限制可印刷的聚合物基材的選擇。
f0008j國際專利公開No. WO 2008/031015,它的全部內容被引入這裡供參考，公開了也含有銀薄片的水性配製劑。用這一配製劑在12(TC下能夠荻得0.022歐姆/平方的導電性。
100091 HARIMA提供生產線"NP系列納米漿料"，它是具有低粘度的納米顆粒型銀導電油墨。然而，HARIMA給出210-230'C的燒結溫度。
發明概迷
iooioi本發明一般涉及適合於導電性印刷圖像的生產的油墨，它基於在水性配製劑中的納米銀顆粒和至少一種(優選聚合物)分散劑，和該油墨的製造方法。本發明的各種實施方案能夠通過絲網印刷、橡膠版輪轉印刷(flexogmphic)、雕版或膠印法施塗該配製劑在表面上提供導電性結構。這能夠通過含銀的水性配製劑，它除了含銀之外還含有至少一種聚合物，經通過絲網印刷、轉橡膠版輪印刷、雕版或膠版印刷法施塗於表面和印刷表面的最終熱處理從而生產導電性或反射性表面來實現。
0011在本發明以前，使用元素銀的導電性配製劑的提供尤其通過使用膠版印刷或絲網印刷技術在對熱不穩定的表面上，能生產導電性結構是未知的。在本發明的背景中的低溫包括，例如，低於聚合物表面的玻璃化轉變溫度(例如，PVC 80'C)的溫度。
10012本發明的各種實施方案提供含銀的配製劑，它能夠由絲網印刷，橡膠版輪轉印刷，雕版或膠版印刷法施塗於表面上並且能夠通過在《140'C(可能的話低於10(TC)的溫度下的熱處理被燒結到表面上以生產導電性結構。100131本發明提供用於以分散在水中的銀顆粒為基礎的導電性塗料的生產的可印刷組合物，該組合物包括至少
a) 5-40重量份的具有最大值150 nm，優選最大值100 nm，特別優選20-80 nm,尤其優選40-80 nm的有效直徑的銀金屬顆粒，該直徑由雷射相關光語分析法測得，其中銀顆粒尤其具有雙峰態粒度分布，
b) 50-99.5重量份的水和任選的至多30重量份的溶劑，
c) 0.01-15重量份的至少一種尤其聚合物型分散劑，
e) 0-5重量份，優選0.5-5重量份，特別優選l-4重量份的添加劑，
f) 0-5重量份的導電的、任選水溶性的聚合物，優選0.5-5重量份，特別優選1-4重量份的該導電聚合物，
其特徵在於該配製劑具有
d) 0.5-5重量份，優選1-4重量份的增稠劑，
g) 和30-70重量份的具有最大值10/um，尤其500 nm-10jum的有效直徑的金屬顆粒，優選銀顆粒或包封在銀中的銅顆粒，
和至少1 Pa.s的粘度。
iooi引配製劑的各組分的重量份的總和尤其是100重量份。
10015，本發明的一個實施方案包括可印刷組合物，它包括(a)5-40重量份的具有150nm的最大值有效直徑的銀納米顆粒，該直徑由雷射相關光語分析法測得；(b) 50-99.5重量份的水；(c) 0.01-15重量份的分散劑；(d) 0.5_5重量份的成膜劑；和(g) 30_70重量份的具有10 m m的最大值有效直徑的金屬顆粒，該直徑由雷射相關光語法測得；其中該可印刷組合物具有至少l Pa's的粘度。有效直徑是由雷射相關光語儀(合適的測量儀器例如Brookhaven BIC-90 Plus)測定的平均直徑。
100161本發明的另一個實施方案是方法，該方法包括(i)提供基材；(ii)利用絲網印刷、橡膠版輪轉印刷、雕版印刷和膠版印刷法中的一種或多種方法將根據本發明的各種實施方案中的任何一個的組合物印刷到基材上；和(iii)熱處理該印刷的組合物以形成條形導電體。
10017)本發明的又一個實施方案是包括由根據本發明的方法中的任何一種方法製備的導電性塗料的基材。
10018，雷射相關光語學測定粒度的方法可從文獻中獲知，並且例如已4笛述在T. Alien, Particle Size Measurements, vol. 1, Kluver AcademicPublishers, 1999，它的全部內容被引入這裡供參考。
6本發明的詳細說明
00191在這裡使用的單數術語"a"和"the"是同義詞的並且可以與"一種或多種"和"至少一種"可互換使用，除非該語言和Z或上下文
另外清楚指明。相應地，例如，在這裡或在所附權利要求中對於"分散劑"的提及能夠指單種分散刑或一種以上的分散劑。另外，全部數值，除非另外具體地指出，被理解為被詞"約"修飾。
[0020!適合在本發明的各種實施方案中使用的分散劑優選包括選自下列這些中的至少一種分散劑烷氧基化物，烷基醇醯胺，酯，氧化胺，烷基多葡萄糖甙，烷基盼，芳基烷基酚，水溶性均聚物，水溶性統計共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝聚合物，尤其聚乙烯醇，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，纖維素，澱粉，明膠，明膠衍生物，胺基酸聚合物，聚賴氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸鹽，聚乙烯磺酸鹽，聚苯乙烯磺酸鹽，聚曱基丙烯酸鹽，芳族磺酸與甲醛的縮合產物，萘磺酸鹽，木素璜酸鹽，丙烯酸單體的共聚物，聚亞乙基亞胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯基吡啶)，嵌段共聚醚，具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚和/或聚二烯丙基二甲基氯化銨。
100211該分散劑特別優逸地選自下面各個系列聚乙烯基吡咯烷酮，嵌段共聚醚和具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚。具有約8000amu-400，000 amu的分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(例如PVP K15,從Fluka獲得的分子量10,000 amu的聚乙烯基吡咯烷酮或從Fluka獲得的PVPK90(大約360,000 amu的分子量))是尤其優選使用的，和特別優選還有具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，以該乾燥分散劑為基礎，它具有62wt。/0Q聚醚，23 wt。/。C3聚醚和15 wt。/。聚苯乙烯，具有7:2單位的C2聚醚與C3聚醚嵌段長度的比率(例如從BYK-Chemie, Wesel獲得的Disperbyk 190)。
100221選自以下系列中的溶液(b)是特別優選使用的C!-Cs醇，尤其C廣C3醇，醚類，尤其二氧雜環戊烷(dioxalane)， 二醇/三醇類，尤其甘油，酮類，尤其丙酮。
[00231合適的成膜劑(d)能夠優選地選自以下系列聚二甲基矽氧烷，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯的銨鹽，聚矽氧烷，蠟結合物，有顏料活性基團的共聚物，低分子量聚合物，改性纖維素，尤其羥乙基纖維素或甲基纖維素，碳納米管和聚乙烯醇，優選輕乙基纖維素，曱基纖維素和碳納米管。其它優選的成膜劑(d)選自以上命名的分散劑，這裡特別優選的是例如從BYK-Chemie, Wesel獲得的分散劑BYK 356，聚丙烯酸酯和從同一公司獲得的BYK 154，丙烯酸酯共聚物的銨鹽。成膜劑(d)也能夠相結合使用，優選的是使用羥乙基纖維素和/或甲基纖維素與碳納米管的
結合物。
10024)合適的添加劑(e)能夠優選地選自以下系列顏料，消泡劑，光穩定劑，螢光增白劑，腐蝕抑制劑，抗氧化劑，殺藻劑，增塑劑，增稠劑，表面活性物質。該添加劑特別優選是還原劑，例如甲醛，甘油，抗壞血酸等等。曱醛尤其優選用作添加劑。
|0025，合適的導電聚合物(f)能夠優選地選自以下系列聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚亞苯基亞乙烯，聚對亞苯基，聚亞乙基二氧基噻吩，聚藥，聚乙炔，特別優選聚亞乙基二氧基噻吩與聚苯乙烯磺酸的結合物。導電性鹽優選是"離子液體"，尤其以下類型的鹽四烷基銨，吡啶銀，咪唑鑥鹽，具有氟化陰離子的四烷基磷銪。
10026，特別優選的配製劑體現特徵於該銀顆粒(a)具有10-150nm,優選20-80 nm,特別優選40-80 nm的有效粒徑，該粒徑由雷射相關光鐠法測定。
00271該銀顆粒(a)優選在該配製劑中的含量是10-35重量份，特別優選15-30重量份。分散劑(c)的含量優選是0.1-15重量份，特別優選5-10重量份。
100281如果所使用的顆粒能夠在最終的配製劑中形成緻密填充(tight packings),該緻密填充甚至在低濃度和加工溫度下為印刷結構帶來所預期的導電性，則也是理想的。低濃度的要求因此具有純粹經濟背景。保持相同的或類似的導電性時顆粒的含量越低，所得配製劑的材料成本越低。儘可能大含量(按重量)的顆粒被其它材料的替代因此是所希望的。
00291本發明此外提供了根據本發明的組合物用於導電性塗料(尤其條形導體)的生產中的用途。
100301本發明還提供條形導體的生產方法，其特徵在於該新型配製劑通過使用絲網印刷、橡膠版輪轉印刷、雕版印刷或膠版印刷法被印刷在基材表面上和然後尤其在最高140'C,優選最高100'C的溫度下熱處理以除去殘留水和任選的溶劑，和任選燒結所存在的銀顆粒。
100311特別優選的配製劑體現特徵於它使用不同尺寸的銀顆粒。令人吃驚地發現，這一類型的分布對於甚至在較低含量的銀納米顆粒下導
8電性結構的形成是有利的。假定這由填充在較大顆粒與較小顆粒之間產
生的互相嚙合體積(intermeshing volumes)所引起。這會在油墨的加熱後處理中產生更大、連續的接觸面積。所得配製劑因此在較低(銀)質量含量下和在大約相同的有效直徑下實現了具有大約單分散分布的油墨的相同導電性，或在相同的質量含量和相同的有效直徑下實現油墨的更高導電性。
100321本發明此外提供基材，尤其透明塑料基材，它具有可從根據本發明的組合物獲得的導電性塗層。其中導電性塗層包括具有最低5 *105S/m的導電性的條形導體的基材是優選的。
100331上述的要求進一步通過含有銀納米顆粒，銀顆粒，溶劑，成膜劑，分散劑和添加劑的配製劑來實現。它優選含有濃度5-40 wt%,優選15-30 wt。/。的小的銀納米顆粒，該顆粒具有雙峰態分布和基本上具有20-80 nm，優選40-80 nm的有效直徑。該配製劑能夠施塗於例如聚碳酸酯上，然後乾燥和在至少80。C下熱處理幾分鐘。然後獲得高度粘合性、導電性的結構或，通過表面施塗獲得光學反射層，兩者高度粘合於聚碳酸酯上。
10034)優選用於配製劑中的銀溶膠是在分散劑的預先添加之後通過用還原劑如曱醛水溶液(FA)還原從Ag20生產的。為此目的，Ag20溶膠例
或按連續操作方式，通過根據:仍然未公開的德國專利申請D:IO 2006017 696使用微細混合器(micromixer)來製備。其後該Ag2O納米顆粒在間歇過程中用過量FA還原，和最終通過離心或膜濾法提純，優選通過膜濾法提純。這一生產方式是特別有利的，因為結合於納米顆粒表面上的有機助劑物質的量因此得以保持較低並且能夠另外獲得雙峰型粒度分布。尤其，不需要預處理步驟，例如在聚合物存在下的預先還原，或不需要除了能量輸入之外的其它後處理步驟，例如前體體系的活化，或絮凝。
10035!本發明現在參考下面的非限制性實施例來詳細描述。
實施例
實施例1:(納米銀的生產)
[00361將0.054摩爾濃度硝酸銀溶液添加到0.054摩爾濃度苛性鹼溶液和分散劑Disperbyk 190(製造廠家BYKChemie)(l g/l)的混合物(按照1:1的體積比)中並攪拌10分鐘。在攪拌下向這一反應混合物中添加4.6摩爾濃度甲醛水溶液，Ag+與還原劑的摩爾比率是1:10。這一混合物被加熱至60'C,在該溫度下保持30分鐘，然後冷卻。在第一步驟中利用透濾法將顆粒物與未反應的離析物分離，溶膠然後濃縮，為此使用具有30,000道爾頓的膜。生產具有20 wt。/o的固體含量(銀顆粒和分散劑)的膠體穩定的溶膠。根椐在膜過濾之後的元素分析，Disperbyk 190的含量是以銀含量為基礎的6 wt%。採用雷射相關光諳儀(Brookhaven BIC-90 Plus)的研究得到78 nm的有效粒徑。實施例2:
|0037將1.5 g PVP K40(SIGMA-ALDRICH)和1.5 Disperbyk 190(Altana, Byk-Additives)溶於15 ml來自實施例l的20。/。納米銀溶膠中。利用超聲波指針(G. Heinemann, Ultraschal und Labortechnik)在最高特性的30%的幅度下將30 g銀粉(Metalor K-1332 P)引入到混合物中。該漿料然後通過絲網印刷法被施塗於聚碳酸酯膜(Makrolon , BayerMaterialScience AG)上，然後在130'C下熱處理。達到2 x 106 S/m的比導電率。
|00381本領域中的那些技術人員將會認識到，在不脫離本發明的寬泛發明構思的情況下能夠對如上所迷的實施方案加以改變。因此可以理解，本發明不局限於所公開的具體實施方案，但希望覆蓋由所附權利要求定義的在本發明的精神和範圍內的各種改進。
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權利要求
1.可印刷組合物，它包括(a)5-40重量份的具有150nm的最大值有效直徑的銀納米顆粒，雷射相關光譜分析法測得；(b)50-99.5重量份的水；(c)0.01-15重量份的分散劑；(d)0.5-5重量份的成膜劑；和(g)30-70重量份的具有10μm的最大值有效直徑的金屬顆粒，所述直徑由雷射相關光譜法測得；其中該可印刷組合物具有至少1Pa·s的粘度。
2. 根據權利要求l的可印刷組合物，其中該銀納米顆粒具有雙峰態 粒度分布。
3. 根椐權利要求l的可印刷組合物，進一步包括(e)以至多5重量份 的量存在的添加劑。
4. 根椐權利要求l的可印刷組合物，進一步包括(f)以至多5重量份 的量存在的導電聚合物。
5. 根據權利要求l的可印刷組合物，其中該分散劑包括聚合物分散劑。
6. 根據權利要求5的可印刷組合物，其中聚合物分散劑包括選自嵌 段共聚醚，具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，和它們的混合物中的一種 或多種。
7. 根據權利要求l的可印刷組合物，其中金屬顆粒包括選自銀顆 粒，包封在銀中的銅顆粒，或它們的結合物中的一種或多種。
8. 根據權利要求l的可印刷組合物，其中金屬顆粒具有500 nm-10 Mm的有效直徑。
9. 根據權利要求l的可印刷組合物，進一步包括以至多30重量份的 量存在的溶劑。
10. 根椐權利要求9的可印刷組合物，其中溶劑包括選自d.5醇類， 醚類，二醇類，酮類，和它們的混合物中的一種或多種化合物。
11.根據權利要求的可印刷組合物，其中成膜劑包括選自聚丙烯酸 酯，聚丙烯酸酯的銨鹽，聚矽氧烷，聚乙二醇，蠟，改性纖維素，碳納 米管，聚乙烯醇，和它們的結合物中的一種或多種。
12. 根椐權利要求l的可印刷組合物，其中成膜劑包括改性纖維素和 碳納米管的混合物。
13. 根椐權利要求l的可印刷組合物，其中該導電聚合物包括選自聚 吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚亞苯基亞乙烯，聚對亞苯基，聚亞乙基二氧基噻吩，聚藥，聚乙炔，和它們的混合物中的一種或多種。
14. 根據權利要求l的可印刷組合物，其中導電聚合物包括聚亞乙基 二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸。
15. 根據權利要求l的可印刷組合物，其中該銀納米顆粒是以10-35 重量份的量存在和該分散劑是以0.1-15重量份的量存在。
16. 根椐權利要求l的可印刷組合物，其中該銀納米顆粒是以15-30 重量份的量存在和該分散劑是以5-10重量份的量存在。
17. 包括以下步驟的一種方法，該方法包括(i)提供基材；(ii)利用 絲網印刷、橡膠版輪轉印刷、雕版印刷和膠版印刷法中的一種或多種方 法將根據權利要求l的組合物印刷到基材上；和(iii)熱處理該印刷的組合 物以形成條形導電體。
18. 根椐權利要求17的方法，其中該熱處理是在140。C的最高溫度下 進行的。
19. 包括由根據權利要求17的方法製備的導電性塗料的基材。
20. 根椐權利要求19的基材，其中導電性塗料層具有最至少5 104 S/m的導電性。
全文摘要
本發明涉及含有銀納米顆粒的可印刷組合物、用其生產導電性塗料的方法和所製備的塗料。可印刷組合物，它包括(a)5-40重量份的具有150nm的最大值有效直徑(由雷射相關光譜分析法測得)的銀納米顆粒；(b)50-99.5重量份的水；(c)0.01-15重量份的分散劑；(d)0.5-5重量份的成膜劑；和(g)30-70重量份的具有10μm的最大值有效直徑(由雷射相關光譜法測得)的金屬顆粒；其中該可印刷組合物具有至少1Pa·s的粘度；使用該組合物生產導電性塗料的方法和所製備的導電性塗料。
文檔編號H05K1/09GK101580659SQ200910139090
公開日2009年11月18日 申請日期2009年5月15日 優先權日2008年5月16日
發明者B·登克爾, D·斯託克, S·M·邁耶, S·巴恩米勒, S·艾登 申請人:拜爾材料科學股份公司