表面活性劑組合物的製作方法
2023-05-22 13:32:11 1
專利名稱：表面活性劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有具有反應性基團的反應性表面活性劑和乙醇不溶性的氮化合物的表面活性劑組合物及其具體用途。本說明書和權利要求書中，「樹脂」和「聚合物」在幾乎所有的情況下意義相同。
背景技術：
一直以來，聚甲基丙烯酸烷基酯等丙烯酸類樹脂、ABS樹脂等苯乙烯類樹脂、合成橡膠、聚氯乙烯樹脂等通過所謂乳液聚合法進行製造。作為它們的乳液聚合所使用的乳化劑，一般採用烷基硫酸鹽、烷基苯硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽等陰離子型表面活性劑和聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、普朗尼克(Pluronic)型表面活性劑等非離子型表面活性劑。但是，將上述的表面活性劑作為乳化劑而製造的合成樹脂乳狀液被指出存在以下問題乳化劑引起的乳狀液的氣泡增多，或者在由乳狀液製作薄膜時，乳化劑以從樹脂游離的狀態殘留在薄膜中，因而粘接性、耐水性、耐候性、耐熱性等薄膜物性下降等。
因此，為了改善這些問題，提出了大量具有可與各種單體共聚的反應性基團的反應性表面活性劑(例如，參看專利文獻1～5)。但是，專利文獻1～4中所記載的反應性表面活性劑都在乳化性和聚合穩定性、乳狀液穩定性、塗布後的耐水性等方面存在問題。
此外，專利文獻5和6中所記載的反應性表面活性劑被認為總體上最好，單體的乳化性、聚合物乳狀液的穩定性、由該乳狀液形成的塗膜等的耐水性等良好，但存在乳液聚合中大量生成聚合物粒子的凝集物的問題。
專利文獻1日本專利特公昭49-46291號公報專利文獻2日本專利特開昭62-100502號公報專利文獻3日本專利特開昭62-11534號公報專利文獻4日本專利特開昭63-319035號公報專利文獻5日本專利特開平4-53802號公報專利文獻6日本專利特開昭62-104802號公報發明的揭示因此，本發明要解決的課題在於提供單體的乳化性、聚合物乳狀液(以下將「聚合物乳狀液」簡稱為「乳狀液」)的穩定性良好，而且可以減少乳狀液中的聚合物粒子的凝集物的表面活性劑組合物。
於是，本發明人認真研究後發現，通過使具有特定結構的反應性表面活性劑中含有乙醇不溶性的氮化合物，能夠獲得單體的乳化性和聚合物乳狀液的穩定性良好、而且可以減少乳狀液中的聚合物粒子的凝集物的表面活性劑組合物，從而完成了本發明。
即，本發明提供表面活性劑組合物，其特徵在於，含有一分子中具有至少1個含聚合性雙鍵的基團和至少1個離子性基團的反應性表面活性劑(A成分)和對於乙醇不溶或微溶的氮化合物(B成分)，上述A成分和B成分的質量比為A∶B＝100∶0.03～1.0。
上述本發明的表面活性劑組合物中，較好是前述含聚合性雙鍵的基團為烯丙基或甲代烯丙基；上述的A成分為以下述通式(1)表示的化合物。
通式(1) (式中，R1表示碳原子數8～20的烴基，R2和R3表示氫原子或甲基，AO表示碳原子數2～4的氧化烯基，X表示離子性親水基團，n表示0～12的數，m表示0～100的數。)此外，上述本發明的表面活性劑組合物中，較好是前述通式(1)中的R1為碳原子數8～15的烷基；前述通式(1)中的R1為壬基苯基或辛基苯基；前述通式(1)中的X為以-SO3M、-R4-SO3M、-R5-COOM、-PO3M2、-PO3MH或-CO-R6-COOM(式中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子(其中，鹼土金屬原子通常為2價，所以1/2摩爾相當於M)、-NH4、由烷基胺衍生的季銨或由鏈烷醇胺衍生的季銨，R4和R5表示亞烷基，R6表示二元酸或其酸酐的殘基)表示的陰離子性親水基團；B成分為選自尿素、氨基磺酸鹽和氯化銨的至少1種；前述通式(1)中的[AO]m內的氧乙烯基的比例為50～100摩爾％。
此外，上述本發明的表面活性劑組合物可用作乳液聚合用乳化劑組合物和樹脂改性劑組合物。
本發明的效果在於提供可以在不損失聚合用單體的乳化性和生成的乳狀液的穩定性等性能的前提下，減少使用以往的反應性表面活性劑進行乳液聚合後生成的乳狀液中的聚合物粒子的凝集物的表面活性劑組合物。
實施發明的最佳方式構成本發明的表面活性劑組合物的A成分為一分子中具有至少1個聚合性反應性基團(雙鍵)和至少1個離子性基團的反應性表面活性劑，作為這裡所述的聚合性反應性基團，可以例舉例如烯丙基、甲代烯丙基、丙烯基、甲基丙烯基等。其中，較好是具有烯丙基或甲代烯丙基的反應性表面活性劑，更好是以下述通式(1)表示的反應性表面活性劑。
通式(1) (式中，R1表示碳原子數8～20的烴基，R2和R3表示氫原子或甲基，AO表示碳原子數2～4的氧化烯基，X表示離子性親水基團，n表示0～12的數，m表示0～100的數。)上述通式(1)中的R1表示碳原子數8～20的烴基。作為這裡所述的烴基，較好是烷基、鏈烯基、芳基。作為烷基，可以例舉例如直鏈或分支的辛基、2-乙基己基、仲辛基、直鏈或分支的壬基、仲壬基、直鏈或分支的癸基、仲癸基、直鏈或分支的十一烷基、仲十一烷基、直鏈或分支的十二烷基、仲十二烷基、直鏈或分支的十三烷基、仲十三烷基、直鏈或分支的十四烷基、仲十四烷基、直鏈或分支的十六烷基、仲十六烷基、直鏈或分支的十八烷基、直鏈或分支的二十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、單甲基支鏈-異十八烷基等。
作為鏈烯基，可以例舉例如辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油烯基等。
作為芳基，可以例舉例如二甲苯基、異丙苯基、苯乙烯基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、十三烷基苯基、十四烷基苯基等。
這些烴基中，烷基和鏈烯基中，較好為碳原子數8～15的烷基，更好為10～14的烷基，特別好為碳原子數10～14的分支烷基，最好為碳原子數11～13且具有分支的烷基。此外，芳基中，較好為碳原子數13～16的烷基苯基，更好為辛基苯基和壬基苯基，最好為壬基苯基。
前述通式(1)的AO表示碳原子數2～4的氧化烯基，[AO]m可以將m個烯化氧通過加成聚合的方法獲得，烯化氧有例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃(1，4-環氧丁烷)等。加成的烯化氧等的聚合形式沒有限定，可以是1種烯化氧的均聚，或者2種以上的烯化氧的無規共聚、嵌段共聚或無規/嵌段共聚等。聚合度m為0～100，較好為1～80，更好為2～50，特別好為3～20。
AO為單一的氧化烯基或2種以上的氧化烯基的情況下，都較好是於[AO]m內存在氧乙烯基，[AO]m內的氧乙烯基的比例較好是50～100摩爾％，更好是60～100摩爾％，特別好為80～100摩爾％，氧乙烯基最好為100摩爾％。[AO]m內的氧乙烯基不到50摩爾％時，使用前述通式(1)而乳液聚合得到的乳狀液的穩定性會下降。
此外，通式(1)中，以下述通式(2)表示的基團為反應性基團。
通式(2) n為0～12的數，較好為1～8的數，更好為1～5的數，特別好為1～3的數，最好為1。此外，R2和R3表示氫原子或甲基。因此，作為以通式(2)表示的基團，可以例舉例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、3-甲基-3-丁烯基、5-己烯基、8-壬烯基、10-十二烯基等鏈烯基。其中，根據與其它的單體的反應性，較好是烯丙基或甲代烯丙基，最好為烯丙基。
通式(1)中，X表示離子性親水基團。作為離子性親水基團，可以例舉陰離子性親水基團和陽離子性親水基團等。這樣的基團中，特別優選的為陰離子性親水基團，可以例舉例如以-SO3M、-R4-SO3M、-R5-COOM、-PO3M2、-PO3MH或-CO-R6-COOM表示的基團等。
上述表示陰離子性親水基團的式(X)中，M表示氫原子，鋰、鈉、鉀等鹼金屬原子，鎂、鈣等鹼土金屬原子(其中，鹼土金屬原子通常為2價，所以1/2摩爾相當於M)、-NH4、一甲胺、二丙胺等烷基胺的季銨或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺的季銨。
R4和R5表示亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基等亞烷基。其中，從乳化性的角度來看，較好是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等碳原子數1～4的亞烷基。
R6為二元酸或其酸酐的殘基。作為二元酸，可以例舉例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸等飽和脂肪族二羧酸，環戊烷二羧酸、環己烷鄰二甲酸、甲基環己烷鄰二甲酸等飽和脂環族二羧酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二羧酸、二甲苯二羧酸等芳族二羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等不飽和脂肪族二羧酸，四氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸(nadic acid)、甲基內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基丁烯基四氫化鄰苯二甲酸、甲基戊烯基四氫化鄰苯二甲酸等不飽和脂環族二羧酸等。它們可以以酸酐的形式使用。
這樣的陰離子性親水基團中，較好是以-SO3M、-PO3M2或PO3MH表示的基團，更好是以-SO3M表示的基團。此外，M較好是鹼金屬、季銨，更好是季銨。
本發明的A成分的製造方法沒有特別限定，例如在合成通式(1)中的X為氫原子的化合物後，可以實現在該化合物導入離子性親水基團。作為通式(1)中的X為氫原子的化合物的製造方法，例如可以通過對具有反應性基團的縮水甘油醚與醇的反應物、或者醇的縮水甘油醚與具有反應性基團的醇的反應物以公知的方法加成烯化氧等，從而獲得該化合物。此外，縮水甘油醚(環氧基)的開環反應可以根據需要使用催化劑。可使用的催化劑只要是用於環氧基的開環反應的催化劑，沒有特別限定，可以例舉例如叔胺、季銨鹽、三氟化硼或其醚配鹽、三氯化鋁、氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
在前述通式(1)中的X為氫原子的化合物中導入-SO3M基團時，反應試劑可以使用例如氨基磺酸、硫酸、硫酸酐、發煙硫酸、氯磺酸等。上述反應的反應條件沒有特別限定，通常溫度為室溫～150℃，壓力為常壓～0.5MPa左右的加壓下，反應時間為1～10小時左右。硫酸酯化時，可以根據需要使用尿素等催化劑。此外，反應生成物中的M為氫原子的情況下，可以用氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼、氨、烷基胺或單乙醇胺和二乙醇胺等鏈烷醇胺等進行中和。
在前述通式(1)中的X為氫原子的化合物中導入-R4-SO3M基團時，反應試劑可以使用例如丙磺酸內酯、丁磺酸內酯等。上述反應的反應條件沒有特別限定，通常溫度為室溫～100℃，壓力為常壓～0.5MPa左右的加壓下，反應時間為1～10小時左右。此外，上述反應中，可以根據需要加入溶劑。此外，反應生成物中的M為氫原子的情況下，可以用氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼、氨、烷基胺或單乙醇胺和二乙醇胺等鏈烷醇胺等進行中和。
在前述通式(1)中的X為氫原子的化合物中導入-R5-COOM基團時，反應試劑可以使用例如氯乙酸(R5為甲基)、氯丙酸(R5為乙基)或它們的鹽等。上述反應的反應條件沒有特別限定，通常溫度為室溫～150℃，壓力為常壓～0.5MPa左右的加壓下，反應時間為1～10小時左右。此外，反應生成物中的M為氫原子的情況下，可以用氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼、氨、烷基胺或單乙醇胺和二乙醇胺等鏈烷醇胺等進行中和。
在前述通式(1)中的X為氫原子的化合物中導入-PO3M2或PO3MH基團時，反應試劑可以使用例如五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷等。上述反應中，前述通式(1)中的X為氫原子的化合物的磷酸單酯型化合物和前述通式(1)中的X為氫原子的化合物的二酯型化合物(參看後述表面活性劑(1-g)、(2-g))作為混合物獲得，但它們可以分離，難以分離的情況下也可以直接作為混合物使用。上述反應的反應條件沒有特別限定，通常溫度為室溫～150℃，壓力為常壓，反應時間為1～10小時左右。此外，反應生成物中的M為氫原子的情況下，可以用氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼、氨、烷基胺或單乙醇胺和二乙醇胺等鏈烷醇胺等進行中和。
在前述通式(1)中的X為氫原子的化合物中導入-CO-R6-COOM基團時，反應試劑可以使用前述的二元酸或其酸酐等。例如，可以例舉馬來酸(R6為CH＝CH基)、鄰苯二甲酸(R6為苯基)或者它們的鹽或它們的酸酐等。上述反應的反應條件沒有特別限定，通常溫度為室溫～150℃，壓力為常壓，反應溫度為1～10小時左右。此外，上述反應中，可以根據需要使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼作為催化劑使用。此外，反應生成物中的M為氫原子的情況下，可以用氫氧化鈉和氫氧化鉀等鹼、氨、烷基胺或單乙醇胺和二乙醇胺等鏈烷醇胺等進行中和。
本發明的表面活性劑組合物的B成分是指對於乙醇不溶或微溶的氮化合物，具體是指對於20℃的乙醇的溶解度在5g/100ml以下(100ml的乙醇中溶解的量在5g以下)的氮化合物。作為該氮化合物，可以例舉例如尿素、尿酸、氨基磺酸鹽、氯化銨、硝酸銨、硝酸鉀、硝酸銀、硝酸鋇、硫酸銨、亞硫酸銨、亞硝酸鉀、亞硝酸鋇、亞硝酸鈉等。其中，因為乳狀液中的凝集物的減少效果高，較好是尿素、氨基磺酸鹽、氯化銨。該B成分相對於100質量份A成分加入0.03～1質量份到A成分中並使其均一地溶解或分散即可，較好是加入0.03～0.5質量份到A成分中並使其均一地溶解或分散。如果B成分的使用量少於0.03質量份，則使用含有該B成分的表面活性劑組合物乳液聚合單體時，沒有減少聚合物粒子的凝集物的效果。另一方面，如果B成分的使用量多於1質量份，則將使用含有該B成分的表面活性劑組合物乳液聚合而得到的乳狀液製成塗膜時，塗膜的耐水性變差。本發明的表面活性劑組合物如果含有可溶於乙醇的氮化合物，則將使用本發明的表面活性劑組合物乳液聚合得到的聚合物製成塗膜時，塗膜的耐水性變差。
B成分可以用任意的方法添加到A成分中，添加時間可以任意是A成分的製造前、製造中或製造後，但B成分中也有與A成分的原料反應的B成分，所以該情況下較好是在A成分製造後添加B成分。此外，B成分中也有被用作A成分的原料的成分，該情況下也可以通過先使用超過所需量的B成分製造A成分，將未反應的B成分殘留在A成分內。
在不損害本發明的效果的範圍內，本發明的表面活性劑組合物可以與其它成分同時使用。作為其它成分，可以含有脂肪醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、烷基聚葡萄糖苷、鏈烷醇醯胺等非離子型表面活性劑，烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、醯基化羥乙磺酸鹽、醯基化胺基酸、醯基化多肽、甘油脂肪酸酯、烷基醚羧酸鹽等陰離子型表面活性劑，十八烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、聚二甲基二烯丙基銨等陽離子型表面活性劑，烷基羰基甜菜鹼(carbobetaine)、醯胺丙基羰基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼等兩性表面活性劑，烷基氧化胺等半極性表面活性劑，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚亞烷基二醇烷基醚、乙醇、對甲苯磺酸等溶劑，乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、天門冬氨酸-N，N-二乙酸、N-羥乙基亞氨基二乙酸或它們的鹽等氨基羧酸類以及檸檬酸、葡糖酸、乙醇酸、酒石酸或它們的鹽等羥基羧酸類等金屬離子螯合劑，硫酸鎂、硫酸鈉(芒硝)、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀等無機鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼，單乙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-乙基單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、氨乙基乙醇胺等鏈烷醇胺，聚丙烯酸鈉、丙烯酸鈉-烯烴共聚物等分散劑，增粘劑等。
本發明的表面活性劑組合物可以用於使用以往的反應性表面活性劑的用途，即乳液聚合用乳化劑、懸浮聚合用分散劑、樹脂用改性劑(防水性提高、親水性調節、相容性提高、防帶電性提高、防霧性提高、耐水性提高、粘接性提高、染色性提高、造膜性提高、耐候性提高、防結塊性提高等)、纖維加工助劑、防滴劑(non-dripping agent)、纖維防汙加工劑等。
本發明的乳液聚合用乳化劑組合物由上述本發明的表面活性劑組合物構成，可以在與以往公知的乳液聚合用乳化劑同樣的使用量的範圍內任意地使用，大致相對於乳狀液的的原料單體，使用量較好為單體的0.1～20質量％，更好為單體的0.2～10質量％，最好為單體的0.5～8質量％。此外，本發明的乳液聚合用乳化劑組合物可與其它反應性或非反應性乳化劑同時使用。此外，乳液聚合的單體沒有特別限定，可優選地用於丙烯酸酯類乳狀液、苯乙烯類乳狀液、乙酸乙烯酯類乳狀液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳狀液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳狀液、BR(丁二烯)乳狀液、IR(異丁烯)乳狀液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳狀液等的製備所使用的單體。
作為丙烯酸酯類乳狀液用的單體，可以例舉例如(甲基)丙烯酸(酯)、(甲基)丙烯酸(酯)/苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)/丙烯腈、(甲基)丙烯酸(酯)/丁二烯、(甲基)丙烯酸(酯)/偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)/烯丙胺、(甲基)丙烯酸(酯)/乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸烷基醇醯胺、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸(酯)/(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸環己基酯類等的單體或單體混合物。
作為苯乙烯類乳狀液用單體，除了單獨的苯乙烯之外，還可以例舉例如苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/富馬腈、苯乙烯/馬來腈、苯乙烯/氰基丙烯酸酯、苯乙烯/乙酸苯乙烯酯、苯乙烯/氯甲基苯乙烯、苯乙烯/二氯苯乙烯、苯乙烯/乙烯基咔唑、苯乙烯/N，N-二苯基丙烯醯胺、苯乙烯/甲基苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/甲基苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈/乙烯基咔唑、苯乙烯/馬來酸等單體混合物。
作為乙酸乙烯酯類乳狀液用單體，除了單獨的乙酸乙烯酯之外，還可以例舉例如乙酸乙烯酯/苯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯腈、乙酸乙烯酯/馬來酸(酯)、乙酸乙烯酯/富馬酸(酯)、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/丙烯、乙酸乙烯酯/異丁烯、乙酸乙烯酯/偏氯乙烯、乙酸乙烯酯/環戊二烯、乙酸乙烯酯/丁烯酸、乙酸乙烯酯/丙烯醛、乙酸乙烯酯/烷基乙烯基醚等。
本發明的樹脂改性劑組合物由上述本發明的表面活性劑組合物構成，通過使用該組合物，可以改變樹脂的物性。改變的樹脂物性為例如親水性的調節、耐水性的提高、相容性的提高、防帶電性的提高、防霧性的提高、粘接性的提高、染色性的提高、造膜性的提高、耐候性的提高、防結塊性的提高等。作為改性對象的樹脂沒有特別限定，可以用於通過前述單體的聚合而製造的任何樹脂。此外，也可以用於聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚芳醚樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等。較好是氯乙烯、偏氯乙烯等的聚氯代烯烴類和乙烯、丙烯等的聚α-烯烴類等。本發明的樹脂改性劑組合物可以進行對樹脂成形品的表面的塗覆，或者在加工樹脂時通過混練等添加到樹脂中。此外，樹脂的製造時，可以通過作為該樹脂的單體成分之一與其它的單體共聚，在樹脂的分子中摻入本發明的樹脂改性劑組合物的A成分，賦予樹脂持久防帶電等持久改性效果。
本發明的樹脂改性劑組合物通過含有作為結構中存在醚鏈的化合物的A成分，對被改性樹脂的單體表現出良好的相容性。此外，A成分具有氧化烯基的情況下，根據需要通過對該氧化烯基的聚合度(m)和構成的氧化烯基的種類根據改性的目的和與被改性樹脂的單體的相容性進行選擇，可以容易地控制樹脂的親水性。因此，本發明的樹脂改性劑組合物可以同時提高與被改性樹脂的單體的相容性和樹脂的改性效果。此外，通過使用本發明的樹脂改性劑組合物，可以賦予被改性的樹脂持久防帶電性和防霧性等。
本發明的樹脂改性劑組合物的使用量可以根據被改性樹脂的單體種類、改性的目的、所要求的性能等作出各種改變，為了樹脂的改性而加入到構成該樹脂的單體中來製造樹脂時，相對於單體的使用量較好為單體的0.1～80質量％，特別是要將親水性不足的水不溶性樹脂製成親水性高的聚合物等的情況下，相對於該單體的使用量更好為單體的1～80質量％。對於其它用途，例如為了提高樹脂的耐水性、粘接性、防帶電性、防霧性、染色性、造膜性、耐候性、防結塊性等，或者要賦予用於聚合物合金的樹脂相容性等的情況下，相對於樹脂單體的使用量較好為該單體的0.1～60質量％。
使用本發明的樹脂改性劑組合物時，為了改善樹脂的物性，可以在通常的使用量的範圍內於樹脂原料的單體中任意地並用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基二丙烯醯胺等交聯性二乙烯基化合物等。另外，將本發明的樹脂改性劑組合物用作乳液聚合用乳化劑、樹脂改性劑時，例如由於金屬氧化劑的存在，也可以使樹脂交聯。
實施例以下，例舉實施例和比較例，進一步對本發明進行具體說明。以下的實施例等中，「％」和「份」在沒有特別說明的情況下都為質量基準。
(製造例1)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的3000cm3的不鏽鋼製加壓反應裝置中加入1000g(5摩爾)異十三烷醇和10g作為催化劑的氫氧化鈉，將反應裝置內的氣氛以氮氣置換後，在90℃下加入570g(5摩爾)烯丙基縮水甘油醚，添加結束後在90℃下熟化5小時，得到化合物(A)。在942g(3摩爾)該化合物(A)中於130℃下加入1320g(30摩爾)環氧乙烷，添加結束後熟化2小時，得到化合物(B)。此外，再在377g(0.5摩爾)化合物(B)中於130℃下加入440g(10摩爾)環氧乙烷，添加結束後熟化2小時，得到化合物(C)。使用吸附劑，從得到的化合物(B)和(C)中除去作為催化劑的氫氧化鈉。
(製造例2)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的500ml的玻璃制四口燒瓶中加入157g(0.5摩爾)製造例1中得到的化合物(A)，冷卻至0～5℃。在其中通過滴液漏鬥滴加115g氯磺酸。滴加後，在同一溫度下攪拌1小時，吹入氮氣來除去產生的HCl。然後，用氫氧化鈉水溶液中和，以鈉鹽形式獲得表面活性劑(1-a)。
(製造例3)將製造例1中得到的化合物(B)與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-b)。
(製造例4)將製造例1中得到的化合物(C)與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-c)。
(製造例5)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的3000cm3的不鏽鋼製加壓反應裝置中加入1100g(5摩爾)壬基苯酚和10g作為催化劑的氫氧化鈉，將反應裝置內的氣氛以氮氣置換後，在90℃下加入570g(5摩爾)烯丙基縮水甘油醚，添加結束後在90℃下熟化5小時，得到化合物(D)。在1002g(3摩爾)該化合物(D)中於130℃下加入1320g(30摩爾)環氧乙烷，添加結束後熟化2小時，得到化合物(E)。此外，再在387g(0.5摩爾)化合物(E)中於130℃下加入440g(10摩爾)環氧乙烷，添加結束後熟化2小時，得到化合物(F)。使用吸附劑，從得到的化合物(E)和(F)中除去作為催化劑的氫氧化鈉。
(製造例6)將製造例5中得到的化合物(D)與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氫氧化鉀水溶液中和，得到表面活性劑(1-d)。
(製造例7)將製造例5中得到的化合物(E)與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-e)。
(製造例8)將製造例5中得到的化合物(F)與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-f)。
(製造例9)在與製造例2同樣的燒瓶中加入464.4g(0.6摩爾)製造例5中得到的化合物(E)，在40℃下用1小時添加28.4g(0.6摩爾)五氧化二磷後，在80℃下熟化2小時。然後，用氫氧化鈉水溶液中和，得到表面活性劑(1-g)。
(製造例10)在與製造例2同樣的燒瓶中加入387g(0.5摩爾)製造例5中得到的化合物(E)和49g(0.5摩爾)馬來酸酐，在80℃下攪拌進行酯化後，用氫氧化鉀水溶液中和，得到表面活性劑(1-h)。
(製造例11)在與製造例2同樣的燒瓶中加入387g(0.5摩爾)製造例5中得到的化合物(E)和61g(0.5摩爾)丙磺酸內酯，在80℃下攪拌5小時進行反應後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-i)。
(製造例12)
在與製造例2同樣的燒瓶中加入387g(0.5摩爾)製造例5中得到的化合物(E)和47.3g(0.5摩爾)氯乙酸，在100℃下攪拌5小時進行反應後，用氫氧化鈉水溶液中和，得到表面活性劑(1-j)。
(製造例13)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的3000cm3的不鏽鋼製加壓反應裝置中加入1100g(5摩爾)壬基苯酚和10g作為催化劑的氫氧化鈉，將反應裝置內的氣氛以氮氣置換後，在90℃下加入710g(5摩爾)4-戊烯基縮水甘油醚，添加結束後在90℃下熟化5小時，得到化合物(G)。在1086g(3摩爾)該化合物(G)中於130℃下加入1320g(30摩爾)環氧乙烷，添加結束後熟化2小時，得到化合物(H)。將化合物(H)與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-k)。
(製造例14)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的3000cm3的不鏽鋼製加壓反應裝置中加入334g(1摩爾)製造例5中得到的化合物(D)，添加5g作為催化劑的氫氧化鉀。於130℃下加入290g(5摩爾)環氧丙烷，添加結束後熟化2小時。然後，與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-l)。
(製造例15)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的3000cm3的不鏽鋼製加壓反應裝置中加入334g(1摩爾)製造例5中得到的化合物(D)和5g作為催化劑的氫氧化鉀，將反應裝置內的氣氛以氮氣置換後，於130℃下加入352g(8摩爾)環氧乙烷，添加結束後熟化2小時。然後，再加入232g(4摩爾)環氧丙烷，添加結束後熟化2小時。然後，與製造例2同樣地用氯磺酸處理而製成硫酸酯後，用氨水溶液中和，得到表面活性劑(1-m)。
(製造例16)在與製造例2同樣的燒瓶中加入387g(0.5摩爾)製造例5中得到的化合物(E)和0.4g尿素，在50℃下攪拌1小時。然後，加入48.6g(0.5摩爾)氨基磺酸，升溫至120℃，反應8小時，得到表面活性劑(1-n)。
(脫乙醇不溶成分處理)將100份製造例2～4和製造例6～16中得到的表面活性劑(1-a)～(1-n)加入到300ml的乙醇中，攪拌至均一後，通過過濾得到的表面活性劑的乙醇溶液，將乙醇不溶成分全部除去。濾液通過減壓蒸餾將乙醇全部除去，得到14種無乙醇不溶成分的表面活性劑。該處理工序中，表面活性劑(1-a)～(1-n)中也有無乙醇不溶成分的表面活性劑，但為了獲得完全不含有乙醇不溶成分的樣品，對所有的樣品進行處理。
得到的無乙醇不溶成分的表面活性劑中，對應於(1-a)的以(2-a)表示，同樣地，對應於(1-b)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)、(1-i)、(1-j)、(1-k)、(1-l)、(1-m)、(1-n)分別以(2-b)、(2-c)、(2-d)、(2-e)、(2-f)、(2-g)、(2-h)、(2-i)、(2-j)、(2-k)、(2-l)、(2-m)、(2-n)表示，結構式如下所示。
結構式中的EO表示-CH2CH2O-，PO表示-C3H6O-。
(1-a)和(2-a) (1-b)和(2-b) (1-c)和(2-c) (1-d)和(2-d) (1-e)和(2-e)、(1-n)和(2-n) (1-f)和(2-f)
(1-g)和(2-g)下述2種化合物的混合物 (1-h)和(2-h) (1-i)和(2-i) (1-j)和(2-j) (1-k)和(2-k) (1-l)和(2-l) (1-m)和(2-m) 實施例(B成分的配合)在具備攪拌機、溫度計和氮氣導入管的500ml的玻璃制四口燒瓶中分別加入200g表面活性劑(2-a)～(2-m)的樣品，在氮氣氣氛下加熱至80℃，再加入規定量的不溶於乙醇的氮化合物的微細粉末，在80℃下持續攪拌至氮化合物完全溶解或分散，得到作為本發明樣品的表面活性劑組合物1～13。氮化合物的種類和量示於表1。對於(1-n)，乙醇不溶成分為0.12％，分析結果為其中尿素為0.08％，氨基磺酸為0.04％。因此，將未除去乙醇不溶成分的(1-n)作為本發明的表面活性劑組合物14，直接用於試驗。
比較例將實施例中的前述製造例中得到的表面活性劑(2-a)～(2-n)(未添加氮化合物)作為比較樣品1～14，與實施例同樣地操作，在表面活性劑(2-b)中加入0.01份、1.5份尿素的樣本作為比較樣品15、16，作為非反應性表面活性劑的(3-a)而加入0.1份尿素的樣本作為比較樣品17。這些比較樣品的內容示於表1-2。
(使用例)(本發明的表面活性劑組合物的使用例)乳液聚合-1
為了了解作為乳液聚合用乳化劑的性能，使用本發明的表面活性劑組合物，將丙烯酸-2-乙基己基酯/丙烯酸的混合物作為單體，以下述的聚合方法進行乳液聚合。對得到的乳狀液，通過下述的評價方法，對其凝集物量、機械穩定性、發泡性和由乳狀液得到的聚合物薄膜的耐水性進行測定。其結果示於表2-1。
(聚合方法)在具備回流冷卻器、攪拌機、滴液漏鬥和溫度計的反應容器中加入61.3g去離子水、0.5g本發明的表面活性劑組合物(本發明樣品1～14分別)和10g混合單體(丙烯酸-2-乙基己基酯/丙烯酸＝97/3)，將體系內以氮氣置換後，升溫至75℃，混合乳化30分鐘。接著，在反應容器內加入0.2g作為引發劑的過硫酸銨後，用3小時在保持在75℃的反應容器內滴加38.7g水、90g混合單體和2g乳化劑的混合溶液，進行聚合反應，滴加結束後在75℃下熟化1小時，得到乳狀液。
(比較使用例)(比較樣品的表面活性劑(組合物)的使用例)除了示於前述作為比較樣品的表面活性劑1～14和表面活性劑組合物15～17代替前述使用例中的本發明的表面活性劑組合物之外，與前述使用例同樣地進行操作。對於得到的乳狀液，與前述使用例同樣地進行操作，對其凝集物量、機械穩定性、發泡性和由乳狀液得到的聚合物薄膜的耐水性進行測定。其結果示於表2-2。
(評價方法)(粒徑)使用電泳光散射光度計(ELS-800，大塚電子制)，在25℃下進行測定。
(凝集物量)將聚合後的上述乳狀液用325篩孔的金屬網過濾，將過濾殘渣用水清洗後，在105℃下乾燥2小時，測定其質量，以相對於固體成分的百分比表示。
(機械穩定性)將乳狀液用真空乳化混合器(デイスパ一)以2000rpm進行攪拌後，以上述方法測定凝集物量，對機械穩定性進行評價。
(發泡性)將上述乳狀液用水稀釋至2倍，將20ml該稀釋乳狀液加入100ml的帶刻度的試驗管中，激烈地上下振蕩10秒，測定剛振蕩完和5分鐘後的泡量。
(耐水性)將上述乳狀液塗布在玻璃板上，製成厚0.2mm的聚合物薄膜，將該聚合物薄膜浸漬於50℃的水中，使其發白，測定到通過聚合物薄膜無法辨別8點(point)的文字為止的時間，對耐水性進行評價。評價的標準如下。
◎24小時以上○5小時以上，不到24小時△1小時以上，不到5小時×不到1小時表1-1
表1-2
表1中*氮化合物和乙醇不溶成分份數相對於100份表面活性劑的量。
*非反應性表面活性劑(3-a)的結構如下。
(3-a)
表2-1
表2-2
使用了作為以往的反應性表面活性劑的比較樣品1～16的情況與使用了本發明樣品的情況相比，粒徑、發泡性、耐水性的試驗結果是同等的，所以作為乳狀液的基本性能沒有發現變化。另一方面，由凝集物量和機械穩定性可知，使用了本發明樣品的情況下凝集物明顯減少，而且機械穩定性能也提高。此外，使用例非反應性表面活性劑的比較樣品17與使用了本發明樣品的情況相比，薄膜的耐水性明顯較差。
權利要求
1.表面活性劑組合物，其特徵在於，含有一分子中具有至少1個含聚合性雙鍵的基團和至少1個離子性基團的反應性表面活性劑(A成分)和對於乙醇不溶或微溶的氮化合物(B成分)，上述A成分和B成分的質量比為A∶B＝100∶0.03～1.0。
2.如權利要求1所述的表面活性劑組合物，其中，含聚合性雙鍵的基團為烯丙基或甲代烯丙基。
3.如權利要求1所述的表面活性劑組合物，其中，A成分為以下述通式(1)表示的化合物，通式(1) 式中，R1表示碳原子數8～20的烴基，R2和R3表示氫原子或甲基，AO表示碳原子數2～4的氧化烯基，X表示離子性親水基團，n表示0～12的數，m表示0～100的數。
4.如權利要求3所述的表面活性劑組合物，其中，通式(1)中的R1為碳原子數8～15的烷基。
5.如權利要求3所述的表面活性劑組合物，其中，通式(1)中的R1為壬基苯基或辛基苯基。
6.如權利要求3所述的表面活性劑組合物，其中，通式(1)中的X為以-SO3M、-R4-SO3M、-R5COOM、-PO3M2、-PO3MH或-CO-R6-COOM表示的陰離子性親水基團；式中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土金屬原子、-NH4、由烷基胺衍生的季銨或由鏈烷醇胺衍生的季銨，R4和R5表示亞烷基，R6表示二元酸或其酸酐的殘基；其中，鹼土金屬原子通常為2價，所以1/2摩爾相當於M。
7.如權利要求3所述的表面活性劑組合物，其中，通式(1)中的[AO]m內的氧乙烯基的比例為50～100摩爾％。
8.如權利要求1所述的表面活性劑組合物，其中，B成分為選自尿素、氨基磺酸鹽和氯化銨的至少1種。
9.乳液聚合用乳化劑組合物，其特徵在於，由權利要求1所述的表面活性劑組合物構成。
10.樹脂改性劑組合物，其特徵在於，由權利要求1所述的表面活性劑組合物構成。
全文摘要
本發明提供表面活性劑組合物，其特徵在於，含有一分子中具有至少1個含聚合性雙鍵的基團和至少1個離子性基團的反應性表面活性劑(A成分)和對於乙醇不溶或微溶的氮化合物(B成分)，上述A成分和B成分的質量比為A∶B＝100∶0.03～1.0，該表面活性劑組合物的單體乳化性、聚合物乳狀液(以下將「聚合物乳狀液」簡稱為「乳狀液」)的穩定性良好，而且可以減少乳狀液中的聚合物粒子的凝集物。
文檔編號C08F2/12GK1972741SQ200580021149
公開日2007年5月30日 申請日期2005年9月9日 優先權日2004年9月13日
發明者小林和史, 別府耕次 申請人:株式會社Adeka