一種納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器電極材料及其製備方法與流程
2023-05-22 13:20:36
技術領域：
本發明屬於電容器電極材料發明領域，尤其涉及一種納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器電極材料及其製備方法。
背景技術：
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近年來，由於人口的增長以及世界經濟的飛速發展，人類面臨的環境汙染與能源短缺問題越來越嚴重。同時，由於化石類能源的不可再生，開發一種可持續利用、環境友好的新型儲能器件已經迫在眉睫。超級電容器具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長等優點而被廣泛應用於電動汽車、軍事、移動通訊設備等領域，從而引起科研工作者的廣泛關注。
超級電容器又稱電化學電容器，根據儲能機理分為兩種：一類是採用碳基材料作電極的雙電層電容器；另一類是主要採用金屬氧化物作電極的法拉第準/贗電容。碳材料因其具有優良的導熱和導電性，熱穩定性好，表面積高，孔道結構可控，價格低廉等優點廣泛用於雙電層電容器中，但是較低的比電容值嚴重限制了碳材料在工業上的發展。相對於碳材料，金屬氧化物作為超級電容器的電極材料，其比電容值有大幅度的提升。氧化釕(ruo2)是一種非常理想的金屬氧化物電極材料，其比電容量高達768f/g。然而氧化釕屬於貴金屬資源，價格昂貴，多應用於軍工領域，因此研究工作者致力尋找用廉價的金屬氧化物。氧化鎳(nio)、二氧化錳(mno2)等過渡金屬氧化物，他們具有與ruo2相似的性質，且資源豐富，價格低廉，有望成為超級電容器的電極替代材料。其中，氧化鎳(nio)由於具有環境友好，成本低，表面和結構性能可控等優點，成為一種最能滿足實際應用的理想電極材料。
然而，nio作為電極材料應用，也存在一些弊端。nio是一種半導體材料，通常由化學液相、氣相沉積法製備，製得的氧化物自身導電性差，納米顆粒易發生團聚而導致其電容特性下降，且循環壽命不理想，這在很大程度上限制了它的實際應用。同時，粉末形態的nio無法獨立的作為超級電容器的電極，必須依附於載體(又稱集流體)上壓製成電極片方可發揮其電容特性，採用傳統的塗布法將納米活性材料組裝成的電極中不僅在集流體、導電增強劑、粘結劑和活性物質的內部和界面處引入大量電荷傳輸電阻，而且無法有效地解決活性物質的利用率偏低的問題。因此開發一種電化學性能突出，結構一體化程度高且製備工藝簡單的複合電極材料成為當前電極材料研究領域的重點。
在先技術，公開號cn102874884a的「一種超級電容器電極材料氧化鎳的製備方法」，該專利中，製備多孔花狀氧化鎳的步驟包括：以六水合硝酸鎳和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解於甲醛與水的混合溶液攪拌製得混合溶液，攪拌均勻後將混合溶液倒入水熱反應釜，150-200℃水熱條件下反應3-24小時，再經冷卻、離心、乾燥及煅燒既得超級電容器電極材料。該方法製備的多孔花狀nio電極材料兼具較高的比電容和良好的電化學穩定性，但甲醇易揮發，在高溫下反應容易產生危險，安全性低；而且製備過程繁瑣費時，成本較高，其產業化程度低。同時，該專利只是提供了一種nio的製備方法，不能直接應用到超級電容器中，仍需後續的電極片製備過程。
在先技術，公開號cn104332328a的「一種以泡沫鎳為基底的氧化鎳/聚苯胺超級電容器電極材料的製備方法」，該專利中對多孔的泡沫鎳進行預處理，作為電極的集流體；之後用導電高分子聚苯胺作為電極中間層，在泡沫鎳基底上原位生長聚苯胺納米棒；最終電化學沉積氧化鎳納米片活性層，得到一種具有高比表面積、高活性的超級電容器電極材料。該專利採用化學/電化學沉積方法製備得到聚苯胺和氧化鎳活性層，這種外源性的複合方式使得不同結構層之間的結合力較差，在長期的循環使用過程中導電聚合物(聚苯胺)穩定性差，且氧化鎳活性層易脫落。
在先技術，公開號cn104269279b「一種超級電容器用自立式複合電極片及其製備方法」，該專利中，通過「脫合金-自然氧化」一步法製備得到了一種自立式的納米多孔鎳/氧化鎳複合電極材料。該製備工藝簡單，容易操作，但是該電極材料的活性物質納米氧化鎳包覆著表面的納米多孔鎳韌帶生成，其含量較小，因此電化學性能並不突出；同時得到的氧化鎳並無明顯的晶體結構，因此對氧化鎳的量進行調控也較為困難。
技術實現要素：
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本發明的目的是克服當前用於超級電容器的氧化鎳複合電極材料製備方法上存在的不足，同時提高氧化鎳電極材料的電化學性能，提供一種簡單高效、成本低廉的製備納米多孔鎳/氧化鎳複合電極材料的方法。本發明中通過短時間、高濃度腐蝕液的脫合金處理(選擇性腐蝕)製備納米多孔鎳，然後採用氧化浸泡與熱處理相結合的方法對納米多孔鎳進行處理，首次製備出具有棒狀晶體形態的氧化鎳。本發明製備得到的納米多孔鎳/氧化鎳是一種自集流體電極材料，活性物質與集流體同時製備完成，相比於沉積法製備的氧化鎳複合電極材料具有更大的比表面積，氧化鎳不易從集流體上脫落。用作超級電容器電極材料，具有優異的電化學性能，同時可作為自支撐式電極片單獨使用。
本發明的技術方案為：
一種納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器電極材料，所述的電極材料由集流體與活性物質組成。集流體為鎳基非晶合金與納米多孔鎳的自然複合體，其中鎳基非晶合金作為中間芯層，兩側為納米多孔鎳層；棒狀氧化鎳作為活性物質，分散在納米多孔鎳表面，棒狀氧化鎳呈現規則的六稜柱形狀，棒長度為1～2μm，直徑為0.1～0.3μm；
所述的鎳基非晶合金成分為ni40+x(ti0.35zr0.45al0.20)60-x(x＝0～5)；其中，合金中下標數字為各元素原子百分數；
所述的納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器電極材料的製備方法，包括以下步驟：
第一步，製備ni-ti-zr-al前驅體非晶合金條帶
依據目標合金中各元素的原子百分比，取純ni、純ti、純zr、純al共20g，將混合後的合金原料置於真空電弧爐中，熔煉電流為50～120a，製得ni-ti-zr-al合金鑄錠；在真空甩帶機中將獲得的合金鑄錠加熱到熔融狀態，利用惰性氣體將合金液快速吹出，使熔融的液態金屬在高速旋轉的銅輥上快速凝固，製備出厚40～50μm、寬2cm的非晶合金條帶；
所述的合金成分為ni40+x(ti0.35zr0.45al0.20)60-x(x＝0～5)；其中，合金中下標數字為各元素原子百分數；
所述的真空甩帶設備製備條件為：真空度為9.0×10-4pa；吹鑄所需壓力為0.1mpa；吹鑄所需銅輥轉速為34-36m/s；
第二步，脫合金製備納米多孔鎳
上述合金條帶在室溫下置於酸溶液中浸泡20～60min，將脫合金後的條帶用去離子水清洗；
所述的酸溶液為氫氟酸，溶液濃度為0.4～0.6m；
第三步，氧化浸泡-熱處理製備棒狀氧化鎳
將第二步製得的納米多孔鎳置於混合溶液中浸泡4～8h，取出後用去離子水衝洗後，置於熱處理爐中進行熱處理0.5～1.5h，溫度設定為210～250℃；熱處理後得到納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器電極材料，將其置於真空乾燥箱中保存。
所述的混合溶液為koh溶液與h2o2溶液混合而成，koh濃度為1～2mol/l，h2o2濃度為30wt.％，混合體積比為koh溶液:h2o2溶液＝2:1。
所述的ni、ti、zr、al的純度均為99.9wt.％。
所述的惰性氣體為純度99.99％的高純氬氣。
上述納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器電極材料的製備方法，所用的原材料和設備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術領域的技術人員所能掌握的。
與現有技術相比，本發明方法的突出的實質性特點如下：
首先，現有技術中常見的氧化鎳多以納米顆粒(包括納米片、納米線和納米糰簇)或者氧化膜形態與集流體結合，本發明中製備得到的棒狀氧化鎳為規則的六稜柱形狀，這種晶體形貌具有新穎性；第二，納米多孔鎳與棒狀氧化鎳的組合相比於薄膜/層狀的複合電極材料具有更大的比表面積，同時具有規則棒狀形貌氧化鎳的含量更易於調控；第三，本發明中以納米多孔鎳為載體氧化得到的氧化鎳分散性更好，不易發生團聚，同時氧化鎳與納米多孔鎳之間的結合情況良好，兩者自然複合，因此氧化鎳不易脫落，使電極材料在使用過程中具有良好的性能保持率和較長的循環壽命。
製備方法中，本發明的實質性特點一是相對於水熱法以及沉積法製備納米氧化鎳複合電極材料，本發明中脫合金結合氧化浸泡-熱處理的製備方法無疑更加簡單，便於操作，且無需密封、高溫高壓等操作，節省了能源與勞動力；第二，氧化浸泡混合液的選用更具有針對性，並無鎳鹽的加入，以自氧化的方式獲得氧化鎳；同時，h2o2的加入提供了一個富氧的環境，以自然浸泡代替了在鹼性溶液中電氧化的方法，與特定溫度下的熱處理相結合，成功的實現了鎳生成氫氧化鎳，再轉變為棒狀氧化鎳的過程；第三，熱處理與現有技術cn103553151b的煅燒相比，處理溫度更低，時間更短，在保證氧化鎳生成的同時節省了能源並縮短了製備時長。
本發明具有以下有益效果：
(1)本發明首次以氧化浸泡與熱處理相結合的方法獲得棒狀氧化鎳，相比現有技術中普遍採用的水熱法等方法製備納米氧化鎳(當前技術採用的溶液一般含有鎳鹽，採用水熱，化學沉澱，電化學沉積等方法得到氧化鎳，之後在300～500攝氏度下煅燒30～200分鐘)，避免了製備過程中有機試劑的使用，節省了能源；省去了相對繁複的化學手段，降低了設備的複雜性，明顯縮短了生產周期，便於規模化生產。
(2)本發明中棒狀氧化鎳在納米多孔鎳片表面氧化生成，氧化鎳棒之間存在間隙並均勻的分散在納米多孔鎳表面，相比現有技術中的層狀複合結構，本發明中的電極材料具有更大的比表面積和孔隙度，能夠提高電解液中離子的傳輸速率，更好地發揮活性物質的電容特性。
(3)相比於公開號cn104269278a「一種自立式納米多孔鎳/氧化鎳複合電極片及其製備方法」，本發明在脫合金製備納米多孔鎳的基礎上創造性地加入了氧化浸泡-熱處理的方法，製備出具有棒狀晶體形態的氧化鎳，其活性物質含量增加，同時可以通過調整工藝參數一定程度上調控氧化鎳的含量與形態。其最佳比電容值可達1504.8f/cm3(基於電極片的整體體積)，優於先技術中採用一步法脫合金所製備的納米多孔鎳電極材料。
附圖說明：
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖1為實施例1中製得的鎳片/氧化鎳的顯微組織掃描電鏡照片。
圖2為實施例1中製得的鎳片/氧化鎳的掃描電鏡照片中的能譜分析圖。
圖3為實施例1中製得的棒狀氧化鎳高倍下的掃描電鏡照片。
圖4為實施例1中製得的鎳片/氧化鎳的x射線衍射圖譜。
圖5為實施例1中製得的鎳片/氧化鎳的循環伏安曲線圖。
圖6為實施例2中製得的鎳片/氧化鎳的顯微組織掃描電鏡照片。
圖7為實施例3中製得的鎳片/氧化鎳的顯微組織掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1：
第一步，製備前驅體合金
依據目標合金ni45(ti0.35zr0.45al0.20)55中各元素的原子百分比，稱取質量分數均為99.9wt.％的純ni粒8.635g、純ti棒3.013g、純zr棒7.382g、純al片0.970g混合得到母合金原料20g，然後將混合好的金屬原料置於真空電弧爐中，將20g純度為99.9wt.％的純鈦獨立置於真空電弧爐中不與母合金原料接觸，作為除氧材料熔煉；在氬氣保護下，重複熔煉4次母合金，每次40秒左右，以確保合金組織均勻性；熔煉完成後隨爐冷卻至室溫，即可得到ni45(ti0.35zr0.45al0.20)55合金鑄錠(母合金)。
將熔煉後得到的母合金去除表面氧化皮並切割為合適的尺寸後置於石英管內，利用真空甩帶機製備出非晶合金薄帶，製備條件為：真空度9.0×10-4pa，吹鑄壓力0.1mpa，銅輥轉速為34m/s。母合金置於石英管中，在氬氣的保護氣氛下加熱至熔融態吹鑄形成非晶合金條帶，製備出厚50μm、寬2cm的合金條帶；
第二步，脫合金製備納米多孔鎳
從上述合金條帶上取5cm，在室溫下置於0.6m氫氟酸腐蝕液中進行脫合金處理40min，然後將樣品用去離子水反覆衝洗3次；
第三步，氧化浸泡-熱處理製備棒狀氧化鎳
將上述製得的納米多孔鎳條帶置於koh與h2o2混合液中浸泡8h，所述混合液由2mol/lkoh40ml和30wt.％h2o220ml組成；浸泡完畢後，取出樣品用去離子水衝洗3次，置於溫度為220℃的熱處理爐中進行熱處理1h，熱處理結束後將樣品放入真空度為1.0×10-1mpa真空乾燥箱中保存。
為了檢測製備得到的納米多孔鎳/氧化鎳電極材料的電化學性能，將上述製得的超級電容器用電極材料在1mol/lkoh溶液中進行循環伏安測試，測試使用chi660e電化學工作站，三電極系統，上述製得的納米多孔鎳/氧化鎳為工作電極，鉑網電極為輔助電極，ag/agcl電極為參比電極，掃描速度為10mv/s，電壓區間範圍為0～0.5v。
圖1是納米多孔鎳/氧化鎳的顯微組織掃描電鏡照片，本實例中所製備的棒狀氧化鎳均勻、密集生長在納米多孔鎳表面，棒狀氧化鎳的長度2μm，棒的直徑約為0.3μm。同時可以看出，棒狀氧化鎳沿垂直於集流體表面的方向擇優生長，區域內棒狀氧化鎳在鎳片上的覆蓋率達到100％(面積佔比)。
圖2是高倍下棒狀氧化鎳的形貌照片，可以清晰地觀察到棒狀氧化鎳呈現規則的六稜柱形狀。
圖3是納米多孔鎳/氧化鎳的掃描電鏡照片中的能譜分析圖，表明本實例製得的棒狀結構組織的主要成分是鎳和氧，且鎳和氧的百分比接近1:1，表明生成的棒狀結構為氧化鎳。能譜結果中極少量的zr元素、ti元素和al元素存在，表明條帶表層的zr、ti、al元素在脫合金過程中基本被選擇性溶解。
圖4是納米多孔鎳的x射線衍射圖譜，本實施例中對製得的納米多孔鎳/氧化鎳的相組成進行x射線衍射圖譜分析，表明本實例製得的材料由單質鎳和氧化鎳組成，說明原始合金條帶中的ti元素、zr元素、al元素已被選擇性腐蝕而去除，成功在納米多孔鎳上製備得到棒狀氧化鎳。
圖5為本實施例中製得的納米多孔鎳/氧化鎳複合電極材料測得的cv曲線(通過使用chi660e電化學工作站測得)。以曲線閉合區域的面積來表徵材料比電容值，經計算得比電容值為1504.8f/cm3，比先技術cn104269278a得到的847.9f/cm3提高77.5％，表現出非常突出的比電容特性。
實施例2：
第一步，製備前驅體合金
依據目標合金ni42.5(ti0.35zr0.45al0.20)57.5中各元素的原子百分比，稱取質量分數均為99.9wt.％的純ni粒8.140g、純ti棒3.144g、純zr棒7.703g、純al片1.103g混合得到母合金原料20g，然後將混合好的金屬原料置於真空電弧爐中，將20g純度為99.9wt.％的純鈦獨立置於真空電弧爐中不與母合金原料接觸，作為除氧材料熔煉；在氬氣保護下，重複熔煉4次母合金，每次40秒左右，以確保合金組織均勻性；熔煉完成後隨爐冷卻至室溫，即可得到ni42.5(ti0.35zr0.45al0.20)57.5合金鑄錠(母合金)。
將熔煉後得到的母合金去除表面氧化皮並切割為合適的尺寸後置於石英管內，利用真空甩帶機製備出非晶合金薄帶，製備條件為：真空度9.0×10-4pa，吹鑄壓力0.1mpa，銅輥轉速為35m/s。母合金置於石英管中，在氬氣的保護氣氛下加熱至熔融態吹鑄形成非晶合金條帶，製備出厚47μm、寬2cm的合金條帶；
第二步，脫合金製備納米多孔鎳
從上述合金條帶上取5cm，在室溫下置於0.5m氫氟酸腐蝕液中進行脫合金處理60min，然後將樣品用去離子水反覆衝洗3次；
第三步，氧化浸泡-熱處理製備棒狀氧化鎳
將上述製得的納米多孔鎳條帶置於koh與h2o2混合液中浸泡6h，所述混合液由1.5mol/lkoh40ml和30wt.％h2o220ml組成；浸泡完畢後，取出樣品用去離子水衝洗3次，置於溫度為250℃的熱處理爐中進行熱處理1h，熱處理結束後將樣品放入真空度為1.0×10-1mpa真空乾燥箱中保存。
圖6是鎳片/氧化鎳的顯微組織掃描電鏡照片，可見降低脫合金時間和氧化浸泡時間後，棒狀氧化鎳的生成量有所減少，但仍維持著連續、均勻的形貌特徵，氧化鎳棒長度1μm，棒的直徑為0.3μm。對本實施例中製備的納米多孔鎳/氧化鎳電極材料進行循環伏安測試，條件及參數同實施例1，經計算得比電容值為1418.4f/cm3，比先技術cn104269278a得到的847.9f/cm3提高67.3％。相比實施例1有所降低，這表明氧化鎳的含量與分布直接影響了納米多孔鎳/氧化鎳電極材料的比電容值。
實施例3：
第一步，製備前驅體合金
依據目標合金中ni40(ti0.35zr0.45al0.20)60各元素的原子百分比，稱取質量分數均為99.9wt.％的純ni粒7.647g、純ti棒3.275g、純zr棒8.023g、純al片1.055g混合得到母合金原料20g，然後將混合好的金屬原料置於真空電弧爐中，將20g純度為99.9wt.％的純鈦獨立置於真空電弧爐中不與母合金原料接觸，作為除氧材料熔煉；在氬氣保護下，重複熔煉4次母合金，每次40秒左右，以確保合金組織均勻性；熔煉完成後隨爐冷卻至室溫，即可得到ni40(ti0.35zr0.45al0.20)60合金鑄錠(母合金)。
將熔煉後得到的母合金去除表面氧化皮並切割為合適的尺寸後置於石英管內，利用真空甩帶機製備出非晶合金薄帶，製備條件為：真空度9.0×10-4pa，吹鑄壓力0.1mpa，銅輥轉速為36m/s。母合金置於石英管中，在氬氣的保護氣氛下加熱至熔融態吹鑄形成非晶合金條帶，製備出厚42μm、寬2cm的合金條帶；
第二步，脫合金製備納米多孔鎳
從上述合金條帶上取5cm，在室溫下置於0.4m氫氟酸腐蝕液中進行去合金化處理30min，然後將樣品用去離子水反覆衝洗3次；
第三步，氧化浸泡-熱處理製備棒狀氧化鎳
將上述製得的納米多孔鎳條帶置於koh與h2o2混合液中浸泡4h，所述混合液由1mol/lkoh40ml和30wt.％h2o220ml組成；浸泡完畢後，取出樣品用去離子水衝洗3次，置於溫度為210℃的熱處理爐中進行熱處理1h，熱處理結束後將樣品放入真空度為1.0×10-1mpa的真空乾燥箱中保存。
圖7本實施例中製得的納米多孔鎳/氧化鎳的顯微組織掃描電鏡照片，棒狀氧化鎳的生成量明顯減少，區域內面積覆蓋率約為80％，氧化鎳棒呈團簇狀聚集生長，長度1μm，直徑約0.2μm。對本實施例中製備的納米多孔鎳/氧化鎳電極材料進行循環伏安測試，測試條件與參數同實施例1，經計算得比電容值為1167.6f/cm3，比先技術cn104269278a得到的847.9f/cm3提高37.8％。
對比例1
脫合金所用氫氟酸溶液濃度選擇為0.3m，其他條件同實施例1，脫合金後樣品表面沒有形成均勻的納米多孔結構，同時氧化浸泡-熱處理後樣品表面無棒狀氧化鎳生成。
對比例2
脫合金後，樣品在koh與h2o2混合液中浸泡2h，其他條件同實施例1，結果表明：納米多孔鎳表面只有數量極少的零散分布的小尺寸(長度小於1μm)的棒狀氧化鎳，製備得到的納米多孔鎳/氧化鎳複合電極材料比電容值僅為237.1f/cm3。
對比例3
將koh與h2o2混合液中koh溶液濃度減小到0.5mol/l，其他條件同實施例1，結果顯示：納米多孔鎳表面無棒狀氧化鎳生成。
對比例4
用2mol/l的naoh溶液代替koh溶液與h2o2混合，其他條件同實施例1，結果顯示，納米多孔鎳表面並未生成棒狀氧化鎳。
對比例5
目標合金選用鎳元素含量為35at.％的ni-ti-zr-al合金，其他條件同實施例2，發現製備得到的合金條帶力學性能差，脆性較大。在0.5mhf中脫合金60min後，樣品腐蝕破碎成小塊兒，無法維持初始條帶的機械完整性。
以上對比例1-5均為實驗失敗的案例，說明隨意改動本發明製備參數將無法成功得到相當數量，均勻分布的棒狀氧化鎳，因而不能製備出電化學性能優異的納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器用電極材料。
以上實施例和對比例表明，本發明中的納米多孔鎳/氧化鎳超級電容器用電極材料的製備方法是通過大量的實驗和勞動所得到的，通過不斷嘗試，不斷摸索才得出最優的工藝條件。只有嚴格控制各個工藝環節的參數，才能成功得到電化學性能優異的納米多孔鎳/氧化鎳電極材料。
本發明未盡事宜為公知技術。