一種稀土型水基凝膠交聯劑及其製備方法

2023-05-22 10:01:56

專利名稱：一種稀土型水基凝膠交聯劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及交聯劑領域，特別是一種稀土型水基凝膠交聯劑及其製備方法。
背景技術：
交聯水基凝膠是由水溶性聚合物(一般為部分水解聚丙烯醯胺，簡稱HPAM)與交 聯劑形成的一種能夠緩慢交聯(以分子間交聯為主，分子內交聯為輔)，粘度可控的聚合物 凝膠體。其特性是既具有一定的流動性又具有一定的強度。近幾年廣泛地應用於調剖、堵 水、酸化、壓裂等油氣開採的諸多領域，尤其是目前利用該種體系封堵高滲透注水大孔道形 成的延緩交聯水基凝膠油藏調驅方法備受關注。目前交聯劑應用較多的為酚醛類交聯劑、 有機鋁交聯劑和有機鉻交聯劑。酚醛、有機鋁和有機鉻類交聯劑對環境汙染嚴重，不能滿足 環境友好的要求。目前現有的交聯劑很難克服以上問題，因而，亟待開發出一種新型環境友 好的交聯劑。

發明內容
本發明的目的是提供一種稀土型水基凝膠交聯劑及其製備方法。本發明提供的製備稀土型水基凝膠交聯劑的方法，包括如下步驟將氯化稀土與鹼在水中混勻進行反應，反應完畢後再加入有機酸混勻進行反應， 反應完畢得到所述稀土型水基凝膠交聯劑。上述方法中，所述氯化稀土的有效成分(該有效成分是指氯化稀土中含有稀土元 素的化合物)選自鑭系氯化稀土和錒系氯化稀土中的至少一種，所述鑭系氯化稀土選自氯 化鑭(LaCl3)、氯化鈰(CeCl3)、氯化釹(NdCl3)和氯化鐠(PrCl3)中的至少一種；所述錒系 氯化稀土選自氯化錒和氯化釷中的至少一種，所述氯化稀土的有效成分優選由所述鑭系氯 化稀土和所述錒系氯化稀土組成的混合物，更優選由氯化鑭、氯化鈰、氯化釹和氯化鐠組成 的混合物。該氯化稀土可為由下述化合物組成的混合物LaCl3、CeCl3> NdCl3、PrCl3、La2O3, Na20、Ca0、Mg0、Ba0、Sr0 和 Fe203。該氯化稀土中 LaCl3、CeCl3、NdCl3、PrCl3、La203、Na20、Ca0、 Mg0、Ba0、Sr0和Fe2O3 的質量比為 58. 4 10. 8 4. 4 3. 2 15. 6 4. 3 2. 0 0. 8 0. 2 0.1 0.05，該氯化稀土可從公開商業途徑購買得到，如可購自瀋陽包同稀土爐料有限公司。 所述鹼選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種，優選氫氧化鈉。所述氯化稀土、所述鹼與所 述有機酸的摩爾比為2-2. 5 6-6.5 3-3. 5，具體可為2 6 3. 0,2. 5 6.5 3. 5或 2.5 6.5 3.0，優選 2-2. 2 6-6.2 3-3.2。該步驟中，所述氯化稀土與鹼在水中混勻進行反應步驟中，溫度為60-70°C，反應 時間為15-20分鐘。該反應溫度必須控制在60-70°C (包括60°C和70°C )，低於60V會發 生其它類型的反應，高於70°C，所得反應產物氫氧化稀土不穩定。所述有機酸選自乙二酸、苯乙酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸和冰醋酸中的至少一種， 優選乙二酸。所述再加入有機酸混勻進行反應步驟中，反應溫度為60-70°C，時間為20-30 分鐘。
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另外，按照上述方法製備所得稀土型水基凝膠交聯劑及該稀土型水基凝膠交聯劑 在製備驅油劑或調驅用弱凝膠中的應用，也屬於本發明的保護範圍。其中，該弱凝膠可為部 分水解聚丙烯醯胺弱凝膠。以反應物選擇氯化稀土(ReCl3)、氫氧化鈉和乙二酸為例，上述方法的化學反應方 程式，如下所示(1) ReCl3+3Na0H — Re (OH) 3+3NaCl(2) 2Re (OH) 3+3H00C_C00H — Re2 (C00-00C) 3+6H20另外，利用上述製備方法得到的稀土型水基凝膠交聯劑，及其在製備驅油劑，尤其 是交聯型水基凝膠的應用，也屬於本發明的保護範圍。本發明提供的稀土型水基凝膠交聯劑，屬於有機金屬型交聯劑，且該交聯劑中的 陽離子為稀土類。該交聯劑具有如下特徵(1)具有較低的使用濃度，為300-500mg/L; (2)對部分水解聚丙烯醯胺、疏水締合聚合物、兩親聚合物及梳型聚合物等丙醯胺聚合物 類驅油劑均具有良好的交聯作用，使用濃度為500mg/L時，能夠形成交聯結構，溶液粘度由 55. 6mPa. s上升至824. 8mPa. s。本發明提供的製備上述稀土型水基凝膠交聯劑的方法，工 藝簡便，產率高，易於操作，適宜於大規模生產。該稀土型水基凝膠交聯劑可作為驅油劑的 交聯劑，具有重要的應用價值。


圖1為本發明實施例1製備的稀土型水基凝膠交聯劑用量與溶液粘度關係曲線。圖2為本發明實施例1製備的HPAM水動力學半徑分布圖。圖3為本發明實施例1製備的稀土型水基凝膠交聯劑交聯HPAM弱凝膠水動力學 半徑分布圖。圖4為本發明實施例2製備的稀土型水基凝膠交聯劑用量與溶液粘度關係曲線。圖5為本發明實施例3製備的稀土型水基凝膠交聯劑交聯HPAM弱凝膠掃描電鏡 照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。下 述實施例中所用方法如無特別說明，均為常規方法。下述實施例中所用氯化稀土均為由下 述化合物組成的混合物LaCl3、CeCl3、NdCl3、PrCl3、La203、Na20、Ca0、Mg0、Ba0、Sr0 和 Fe203。 該氯化稀土中 LaCl3、CeCl3、NdCl3、PrCl3> La2O3, Na2O, CaO, MgO, BaO, SrO 和 Fe2O3 的質量比 均為 58.4 10.8 4.4 3. 2 15.6 4. 3 2.0 0.8 0. 2 0. 1 0.05，均購 自瀋陽包同稀土爐料有限公司。下述實施例中所用部分水解聚丙烯醯胺的粘均分子量均為 1600萬，水解度均為29.8%。 實施例1、製備稀土型水基凝膠交聯劑將氯化稀土 70. 8g(0. 2mol)和氫氧化鈉24g(0. 6mol)溶解於200mL水中，加熱至 60°C，在攪拌條件下反應15min後，再加入37. 8g(0. 3mol)乙二酸在攪拌條件下在60°C進行 反應20min，反應完畢得到本發明提供的稀土型水基凝膠交聯劑。按照下述方法對上述稀土型水基凝膠交聯劑中的稀土的質量百分含量進行檢測用分析天平精確稱量0. 5-lg所述稀土型水基凝膠交聯劑(稱準至0. 0002g)，置 於250ml錐形瓶中，加入5ml HNO3和20ml H2O,裝上空氣回流冷凝管，用小火緩緩加熱，保 持微沸，直到樣品分解後，懸浮在溶液上面的油脂呈透明為止。以熱水衝洗冷凝管壁和瓶 塞四周，取下冷凝管繼續加熱，微沸片刻，使透明分散的油球層聚成一塊，停止加熱，冷卻到 室溫，加則採紅試紙一小塊，用質量百分濃度為28%的氨水中和到試紙呈紫紅色(pH值為 5-6)加IOml pH值為5. 6的乙酸一乙酸鈉緩衝溶液和3_4滴二甲酚橙指示劑，用0. 04799M
的EDTA標準溶液滴定到溶液由紫紅色變為黃色為終點。計算
權利要求
一種製備稀土型水基凝膠交聯劑的方法，包括如下步驟將氯化稀土與鹼在水中混勻進行反應，反應完畢後再加入有機酸混勻進行反應，反應完畢得到所述稀土型水基凝膠交聯劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述氯化稀土的有效成分選自鑭系氯化 稀土和錒系氯化稀土中的至少一種；所述鹼選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種，優選氫氧化鈉。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述鑭系氯化稀土選自氯化鑭、氯化鈰、 氯化釹和氯化鐠中的至少一種；所述錒系氯化稀土選自氯化錒和氯化釷中的至少一種，所 述氯化稀土的有效成分優選為由所述鑭系氯化稀土和所述錒系氯化稀土組成的混合物或 由氯化鑭、氯化鈰、氯化釹和氯化鐠組成的混合物。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述氯化稀土、所述鹼與所述有機 酸的摩爾比為2-2. 5 6-6.5 3-3.5。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述氯化稀土、所述鹼與所述有機酸的摩 爾比為 2-2. 2 6-6. 2 3-3. 2。
6.根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述氯化稀土與鹼在水中混勻進 行反應步驟中，溫度為60-70°C，時間為15-20分鐘。
7.根據權利要求1-6任一所述的方法，其特徵在於所述有機酸選自乙二酸、苯乙酸、 檸檬酸、苯甲酸、水楊酸和冰醋酸中的至少一種，優選乙二酸。
8.根據權利要求1-7任一所述的方法，其特徵在於所述再加入有機酸混勻進行反應 步驟中，溫度為60-70°C，時間為20-30分鐘。
9.權利要求1-8任一所述方法製備得到的稀土型水基凝膠交聯劑。
10.權利要求9所述稀土型水基凝膠交聯劑在製備驅油劑或調驅用弱凝膠中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種稀土型水基凝膠交聯劑及其製備方法。該方法，包括如下步驟將氯化稀土與鹼在水中混勻進行反應，反應完畢後再加入有機酸混勻進行反應，反應完畢得到所述稀土型水基凝膠交聯劑。本發明提供的稀土型水基凝膠交聯劑，具有較低的使用濃度，為300-500mg/L；(2)對部分水解聚丙烯醯胺、疏水締合聚合物、兩親聚合物及梳型聚合物等丙醯胺聚合物類驅油劑均具有良好交聯作用，使用濃度為500mg/L時，能夠形成交聯結構，溶液粘度由55.6mPa.s上升至824.8mPa.s，具有重要的應用價值。
文檔編號C07C51/41GK101935272SQ201010256799
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者呂鑫 申請人:中國海洋石油總公司;中海石油研究中心