摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料在真空電子元件中的新用途的製作方法

2023-05-22 12:53:06 3

專利名稱：摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料在真空電子元件中的新用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料在真空電子元、器件生產領域中的 新用途，特別是一種將常規用作抗靜電包裝材料的摻雜(填充)碳納米管的聚氨酯導電泡 沫塑料，作為場發射真空電子元件中的冷陰極用；該類聚氨酯導電泡沫塑料可廣泛用作平 面顯示器(FED)中的場發射冷陰極。
背景技術：
傳統的微波真空電子器件陰極，一般採用氧化鎢或鎢的相關材料製作，屬熱陰極 發射；傳統的投影管類電子器件所用的電子發射陰極亦是依靠熱電子發射，因而存在工作 溫度高及需預熱，以及體積大、功耗高等缺陷；針對這些缺陷而開發出的採用碳納米材料 作為場發射冷陰極技術，對於對角線尺寸小於5-in的小面積的場發射冷陰極一般通過化 學氣相沉積碳納米管制備、即利用化學氣相沉積生長制膜的辦法得到碳納米膜，作為平面 薄膜型狀的場發射電子冷陰極；此類場發電子冷陰極雖然具有閾值電場較低、電流密度較 大等優點，但存在生產工藝複雜、生產效率和產量極低且難以製備大面積冷陰極、生產成本 高，不能形成大規模產業化生產等弊病；而對於較大面積的場發射冷陰極則採用噴霧、噴墨 或者印刷法製備，此類方法雖然具有工藝相對較簡單、生產成本相對較低的特點，但卻存在 在發射電流密度為10 u A/cm2條件下、其所需開啟電場為1. 7V/ u m左右，而在發射電流密 度為ImA/cm2條件下、其閾值電場為2. IV/y m左右，場增強因子5000-8000，應用效果差等 弊病。而常規摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料，則作為對靜電敏感的易爆、易損物品 的包裝材料，以避免靜電對被包裝物造成危害。公開號為CN1970598A，名稱為《碳納米管填 充硬質聚氨酯導電泡沫塑料的製備》及公開號為CN101250321A，名稱為《軟質導電聚氨酯泡 沫塑料的製備》的專利文獻所公開的技術就屬於生產此類摻雜碳納米管聚氨酯導電泡沫塑 料方法。此類摻雜碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料雖然具有生產工藝簡單、生產效率高，作 為摻雜的碳納米管用量極少(僅需0. 5-4. 0% )、生產成本極低，易實現大規模產業化生產 等特點；但卻存在作為包裝材料使用，其利用價值及經濟效益極低等缺陷。

發明內容
本發明的目的是針對背景技術存在的缺陷，研究開發摻碳納米管的聚氨酯導電泡 沫塑料在真空電子元件中的新用途，將常規僅作為生產包裝物等低擋用途的材料，作為場 發射真空電子元件中的冷陰極材料用，大幅度提高摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料的應 用價值和經濟效益，以及簡化納米石墨類平面場發射電子陰極的生產工藝，有效提高納米 石墨類平面場發射電子陰極的生產率、降低其生產成本，實現產業化等目的。本發明的解決方案是將常規作為防靜電包裝材料的摻碳納米管的聚氨酯導電泡 沫塑料用作場發射真空電子元件中的冷陰極。上述用作場發射真空電子元件中的冷陰極為
3平面顯示器(FED)中的場發射冷陰極。所述聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極中碳納米管的(重 量百分比)含量為0. 5-5. ，碳納米管的直徑為①1 40nm、管長0. 5 lOOiim。所述 聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極為具有蜂巢狀的細胞網絡結構，碳納米管均勻分布在蜂巢壁和 蜂巢柱內的硬質聚氨酯導電泡沫塑料或軟質聚氨酯導電泡沫塑料。所述摻碳納米管聚氨酯 導電泡沫塑料冷陰極在發射電流密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場彡1. 2V/i!m，而 在發射電流密度為ImA/cm2條件下、其閾值電場< 2.0V/iim。所述摻碳納米管的聚氨酯導 電泡沫塑料冷陰極的生產方法包括A.備料以聚醚多元醇的重量份為基準，按聚醚多元醇100份，碳納米管0.5 10份，異氰酸酯10 200份，去離子水或蒸餾水(發泡劑)0. 01 1. 2份，有機錫0. 01 1份，三乙烯二胺0. 01 1份，矽油0. 1 3份及高錳酸鉀10 100份，濃硫酸或濃硝酸 100 1000份，分別稱量待用；B.配製碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先採用高錳酸鉀與濃硫酸或濃硝酸 的溶液(氧化劑)對碳納米管進行氧化處理後、用蒸餾水清洗以除去雜質，再將除雜後的碳 納米管分散到去離子水或丙酮、乙醇類極性非活性溶劑中，製得碳納米管混合液；然後將稱 量待用的聚醚多元醇加入該混合液中、攪拌混合均勻後，置於80 120°C以除去非活性溶 劑，所得碳納米管和聚醚多元醇的混合液，冷卻後待用；C.配製原料混合液將稱量待用的有機錫及三乙烯二胺、矽油(穩定劑)和作為 發泡劑的去離子水或蒸餾水，加入由步驟B製得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、攪 拌均勻，製得原料混合液；D.聚合發泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入由步驟C製得的原料混合液中，強 力攪拌10 60秒後、將混合液注入模具中並迅速閉合模蓋，進行聚合發泡處理；E.後期熟化處理將經步驟D聚合發泡後的物料連同模具一併置於烘箱中，在 80 120°C下熟化處理3 5小時、冷卻後得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料，按場發射冷陰極要 求的規格切片、即得場發射冷陰極製品。上述方法中所述強力攪拌、其攪拌速度為1000 3000轉/分鐘。本發明將常規僅作為生產防靜電包裝材料的摻碳納米管聚氨酯導電泡沫塑料，作 為場發射真空電子元件中的冷陰極材料用，在發射電流密度為lOy A/cm2時、其所需開啟電 場可低至0. 6v/ii m，而在發射電流密度為ImA/cm2時、其閾值電場可低至1. 2V/y m，場增強 因子可達2. 5X104，而成本則極大幅度降低[目前，本發明摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫 塑料每噸(約2 5m3)5萬元左右]；因而，本發明大幅度提高了摻碳納米管聚氨酯導電泡 沫塑料的應用價值和經濟效益，為場發射真空電子元件中的冷陰極尋找並開發出了一種價 廉、易實現產業化生產、性能優良且可生產面積大的場發射冷陰極材料，簡化了納米石墨類 平面場發射電子陰極的生產工藝，有效提高了納米石墨類平面場發射電子陰極的生產率、 降低了生產成本等特點。


圖1為實施例1所得(摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料)冷陰極製品掃描電鏡 照片；
圖2為實施例2所得(摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料)冷陰極製品掃描電鏡 照片；圖3為實施例1、實施例2和實施例3場發射冷陰極製品的電流密度_電場強度關 系坐標曲線對比示意圖。
具體實施例方式實施例1 :以製備硬質摻碳納米管聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極為例A.備料密度為1. lg/ml的聚醚多元醇100ml，碳納米管5g，密度為1. 23g/ml 的異氰酸酯140ml，去離子水1ml，密度為1.05g/ml的二月桂酸二丁基錫0. 05ml，密度為 1. 122g/ml的三乙烯二胺0. 05ml，密度為0. 96g/ml的矽油0. 3ml,高錳酸鉀50g，密度為 1. 84g/ml的濃硫酸500ml，分別稱量待用；B.配製碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先採用高錳酸鉀50g與濃硫酸500ml 的溶液(氧化劑)對碳納米管5g進行氧化處理後、用去離子水5000ml清洗以除酸及雜質， 再將除雜後的碳納米管分散到去離子水500ml中，製得碳納米管混合液；然後將稱量待用 的聚醚多元醇100ml加入該混合液中、攪拌混合均勻後，置於110°C以除去水份，所得碳納 米管與聚醚多元醇的混合液，冷卻後待用；C.配製原料混合液將稱量待用的二月桂酸二丁基錫0. 05ml、三乙烯二胺0. 05、 矽油0. 3ml和去離子水1ml加入由步驟B製得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、在 1000轉/分鐘條件下攪拌均勻，製得原料混合液；D.聚合發泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入到由步驟C製得的原料混合液中， 在2500轉/分鐘的條件下強力攪拌30秒後、將混合液注入模具中並迅速閉合模蓋，進行聚 合發泡處理；E.後期熟化處理將經步驟D聚合發泡後的物料連同模具一併置於烘箱中，在 100°C下熟化處理4小時、冷卻後得密度為0. 2g/cm3的摻碳納米管硬質聚氨酯導電泡沫塑 料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料，按(長X寬X 厚)10X 10X 1mm的規格切片、即得片狀場發射冷陰極製品。該冷陰極製品經高真空場發射臺，真空度小於1X10_6託，陽極為直徑0 3.9mm的 不鏽鋼圓柱，本實施例製得冷陰極製品作為陰極，陽極到陰極的間距為0. 4mm，在發射電流 密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場為0. 6V/i!m，而在發射電流密度為ImA/cm2條件 下、其閾值電場為1.4V/i!m，場增強因子為2.5X104。實施例2 以製備密度為0. 5g/cm3的硬質摻碳納米管聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極 為例A.備料本實施例除步驟C中加入的去離子水為0. 5ml外，其餘原輔料均與實施 例1相同；B.配製碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先採用高錳酸鉀50g與濃硫酸500ml 的溶液(氧化劑)對碳納米管5g進行氧化處理後、用去離子水5000ml清洗以除酸及雜質， 再將除雜後的碳納米管分散到去離子水500中，製得碳納米管混合液；然後將稱量待用的 聚醚多元醇100ml加入該混合液中、攪拌混合均勻後，置於110°C以除水份，所得碳納米管
5和聚醚多元醇的混合液，冷卻後待用；C.配製原料混合液將稱量待用的二月桂酸二丁基錫0. 05ml、三乙烯二胺0. 05、 矽油0. 3ml和去離子水0. 5ml加入由步驟B製得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、在 1000轉/分鐘條件下攪拌均勻，製得原料混合液；D.聚合發泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入到由步驟C製得的原料混合液中， 在2500轉/分鐘的條件下強力攪拌30秒後、將混合液注入模具中並迅速閉合模蓋，進行聚 合發泡處理；E.後期熟化處理將經步驟D聚合發泡後的物料連同模具一併置於烘箱中，在 100°C下熟化處理4小時、冷卻後即得密度為0. 5g/cm3的摻碳納米管硬質聚氨酯導電泡沫 塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料，按(長X寬X 厚)10X 10X 1mm的規格切片、即得密度為0. 5g/cm3的片狀場發射冷陰極製品。該冷陰極製品經高真空場發射臺，真空度小於1X10_6託，陽極為直徑0 3.9mm的 不鏽鋼圓柱，本實施例製得冷陰極製品作為陰極，陽極到陰極的間距為0. 4mm，在發射電流 密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場為1.2V/i!m，而在發射電流密度為ImA/cm2條件 下、其閾值電場為2. 0V/iim，場增強因子為0. 67X 104。實施例3 以製備密度為0. 2g/cm3的軟質摻碳納米管聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極 為例A.備料密度為1. lg/ml的聚醚多元醇100ml，碳納米管2. 5g，密度為1. 23g/ml的 異氰酸酯20ml，蒸餾水0. 5ml，密度為1. 25lg/ml的辛酸亞錫0. 03ml，密度為1. 122g/ml的 三乙烯二胺0. 03ml，密度為0. 96g/ml的矽油0. 2ml，高錳酸鉀30g，密度為1. 4g/ml的濃硫 酸300ml，分別稱量待用；B.配製碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先採用高錳酸鉀30g與濃硝酸300ml 的溶液(氧化劑)對碳納米管2. 5g進行氧化處理後、用蒸餾水2500ml清洗以除酸及雜質， 再將除雜後的碳納米管分散蒸餾水250ml中，製得碳納米管混合液；然後將稱量待用的聚 醚多元醇100ml加入該混合液中、攪拌混合均勻後，置於110°C以除水份，所得碳納米管和 聚醚多元醇的混合液，冷卻後待用；C.配製原料混合液將稱量待用的辛酸亞錫0. 03ml、三乙烯二胺0. 03、矽油0. 2ml 和蒸餾水0. 5ml加入由步驟B製得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、在1000轉/分鐘 條件下攪拌均勻，製得原料混合液；D.聚合發泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入到由步驟C製得的原料混合液中， 在2500轉/分鐘的條件下強力攪拌25秒後、將混合液注入模具中並迅速閉合模蓋，進行聚 合發泡處理；E.後期熟化處理將經步驟D聚合發泡後的物料連同模具一併置於烘箱中，在 100°C下熟化處理4小時、冷卻後得到密度為0. 2g/cm3的摻碳納米管軟質聚氨酯導電泡沫 塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料，按(長X寬X 厚)10X 10X 1mm的規格切片、即得密度為0. 2g/cm3的片狀場發射冷陰極製品。該冷陰極製品經高真空場發射臺，真空度小於1X10_6託，陽極為直徑0 3.9mm的不鏽鋼圓柱，本實施例製得冷陰極製品作為陰極，陽極到陰極的間距為0. 4mm，在發射電流 密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場為0. 6V/i!m，而在發射電流密度為ImA/cm2條件 下、其閾值電場為1.2V/i!m，場增強因子為2.5X104。
權利要求
將摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料作為場發射真空電子元件中的冷陰極用。
2.按權利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料用作場發射真空電子元件中 的冷陰極，其特徵在於所述場發射真空電子元件中的冷陰極為平面顯示器中的場發射冷陰 極。
3.按權利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料用作場發射真空電子元件 中的冷陰極，其特徵在於所述聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極中碳納米管的含量為0. 5 5. 0wt%，碳納米管的直徑為Ol 40nm、管長0. 5 100 ii m。
4.按權利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料用作場發射真空電子元件中 的冷陰極，其特徵在於所述聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極為具有蜂巢狀的細胞網絡結構，碳 納米管均勻分布在蜂巢壁和蜂巢柱內的硬質聚氨酯導電泡沫塑料或軟質聚氨酯導電泡沫 塑料。
5.按權利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料用作場發射真空電子元件中 的冷陰極，其特徵在於所述摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料冷陰極在發射電流密度為 10 u A/cm2條件下、其所需開啟電場彡1. 2V/ u m,而在發射電流密度為ImA/cm2條件下、其閾 值電場彡2. 0V/iim。
6.按權利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料用作場發射真空電子元件中 的冷陰極的生產方法，包括A.備料以聚醚多元醇的重量份為基準，按聚醚多元醇100份，碳納米管0.5 10份， 異氰酸酯10 200份，去離子水或蒸餾水0. 01 1. 2份，有機錫0. 01 1份，三乙烯二胺 0. 01 1份，矽油0. 1 3份及高錳酸鉀10 100份，濃硫酸或濃硝酸100 1000份，分 別稱量待用；B.配製碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先採用高錳酸鉀與濃硫酸或濃硝酸的溶 液對碳納米管進行氧化處理後、用蒸餾水清洗以除去雜質，再將除雜後的碳納米管分散到 去離子水或丙酮、乙醇類極性非活性溶劑中，製得碳納米管混合液；然後將稱量待用的聚醚 多元醇加入該混合液中、攪拌混合均勻後，置於80 120°C以除去非活性溶劑，所得碳納米 管和聚醚多元醇的混合液，冷卻後待用；C.配製原料混合液將稱量待用的有機錫及三乙烯二胺、矽油和作為發泡劑的去離子 水或蒸餾水，加入由步驟B製得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、攪拌均勻，製得原料 混合液；D.聚合發泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入由步驟C製得的原料混合液中，強力攪 拌10 60秒後將混合液注入模具中並迅速閉合模蓋，進行聚合發泡處理；E.後期熟化處理將經步驟D聚合發泡後的物料連同模具一併置於烘箱中，在80 120°C下熟化處理3 5小時、冷卻後得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料，按場發射冷陰極要求的 規格切片、即得場發射冷陰極製品。
7.按權利要求6所述冷陰極的生產方法，其特徵在於所述強力攪拌的速度為1000 3000轉/分鐘。
全文摘要
該發明屬於摻碳納米管的聚氨酯導電泡沫塑料的新用途，用其作為場發射真空電子元件的冷陰極，具有蜂巢狀的細胞網絡結構，其中碳納米管的含量為0.5～5.0wt％，均勻分布在蜂巢壁和蜂巢柱內，在發射電流密度為10μA/cm2條件下、開啟電場≤1.2V/μm，在發射電流密度為1mA/cm2條件下、其閾值電場≤2.0V/μm，場增強因子可達2.5×104。該發明將生產防靜電包裝的材料，作為場發射真空電子元件的冷陰極，大幅度提高了其應用價值和經濟效益，為場發射真空電子元件冷陰極尋找到一種價廉、易產業化生產、性能優良且可生產面積大冷陰極的材料，簡化了納米石墨類平面場發射電子陰極的生產工藝，有效提高了生產率、極大幅度地降低了生產成本等特點。
文檔編號H01J29/04GK101866794SQ20101013331
公開日2010年10月20日 申請日期2010年3月26日 優先權日2010年3月26日
發明者劉興翀, 吳喆, 曾葆青, 李忠明, 陳濤 申請人:電子科技大學