用於食品和藥品的著色劑的製作方法

2023-05-23 03:15:36

專利名稱：用於食品和藥品的著色劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於食品和藥品的著色劑。更具體而言，本發明涉及α-玉米胡蘿蔔素(zeacarotene)和/或β-玉米胡蘿蔔素作為用於食品或藥物組合物的著色劑的用途，含有α-玉米胡蘿蔔素和/或β-玉米胡蘿蔔素作為著色劑的著色劑組合物，以及經α-玉米胡蘿蔔素和/或β-玉米胡蘿蔔素著色的食品或藥物組合物。
α-玉米胡蘿蔔素也被稱為7』，8』-二氫-δ-胡蘿蔔素，為分子式如下的化合物， β-玉米胡蘿蔔素也被稱為7』，8』-二氫-γ-胡蘿蔔素，為分子式如下的化合物， 顯然，這些已知化合物在結構上密切相關，因為唯一的區別是環己烯環成分中雙鍵的位置。
每個這些化合物的製備可參考以下文獻Caroenoids，774頁，O.Isler(ed.)，Birkhuser Verlag Basel和Stuttgart 1971；B.C.L.Weedon，英國化學，3(10)，424(1967)和Pure and Appl.Chem.14，265(1967)，以及R.Rüegg等人，Helv.Chim.Acta 44，994(1961)。
根據本發明，已發現各個單獨的α-玉米胡蘿蔔素和β-玉米胡蘿蔔素或任何相對比例的兩者的組合(為簡便起見，每種可能性在以下被稱為「玉米胡蘿蔔素」等)可用於使食品如飲料、甜品和乳製品和藥物組合物如片劑和膠囊具有黃至黃綠色的顏色。這種用途代表了本發明的一個方面。另一方面，本發明包括食品或藥物組合物，其含有玉米胡蘿蔔素的量足以使所述組合物具有黃至黃綠色的顏色；還包括著色劑組合物，其包含玉米胡蘿蔔素作為著色劑，還包含基質或載體。
對本發明而言，優選使用玉米胡蘿蔔素，即以著色劑組合物的形式加入(add)至待著色的食品或藥物組合物中或在食品或藥物組合物的製備過程中摻入(incorporate)，且這種著色劑組合物如上所述包括在本發明的範圍內中。含有玉米胡蘿蔔素的著色劑組合物可以是固體或液體組合物。優選地，玉米胡蘿蔔素以固體水分散性著色劑組合物的形式使用。含有玉米胡蘿蔔素的液體著色劑組合物可以是玉米胡蘿蔔素的穩定水分散體；或其可以是玉米胡蘿蔔素在甘油三酯如植物油中的穩定混懸液。為獲得中間色調，這種組合物可任選含有一種或多種其它著色劑，例如一種或多種其它類胡蘿蔔素如β-胡蘿蔔素、角黃素、8』-阿樸-β-胡蘿蔔素醛、乙基8』-阿樸-β-胡蘿蔔酯(carotenoate)、番茄紅素、蝦青素、葉黃素和玉米黃質。
本發明的著色劑組合物優選為固體、粉狀組合物，其中包含的(總)玉米胡蘿蔔素被微細分散於基質或載體中。在這種組合物中，(總)玉米胡蘿蔔素的量基於著色劑組合物的總重量適宜地為約0.1至約30wt.％。基質或載體可以是通常用於配製類胡蘿蔔素的任何基質或載體。例如，其可以是碳水化合物、改性碳水化合物、蛋白質、改性蛋白質或兩種或多種這些物質的任何混合物。
本發明的著色劑組合物的製備可按照本身已知的、用於製備在食品包括飲料中使用的類胡蘿蔔素和脂溶性維生素組合物的方法進行，例如歐洲專利公開0347751、0966889、1066761和1106174號以及PCT公開WO98/15195中所公開的方法，並且所有這種技術都可以被採用。
因此，本發明的組合物可通過以下方法製備，其包括在載體和任選地一種或多種水溶性賦形劑和/或助劑的水溶液或膠體溶液中，將玉米胡蘿蔔素和任選地一種或多種脂溶性賦形劑和/或助劑在甘油三酯或有機溶劑或甘油三酯和有機溶劑兩者的混合物中的溶液或分散體均化，如果需要，將如此得到的分散體轉化為固體組合物。如果玉米胡蘿蔔素的分散介質，即甘油三酯、有機溶劑或兩者的混合物，主要由有機溶劑組成且僅含有少量的甘油三酯，則可認為後者發揮賦形劑和/或助劑的作用，該作用可用於防止或至少明顯延緩玉米胡蘿蔔素從溶液中結晶，因此起到輔助溶劑的作用。整個方法通常可如下進行將載體和任何任選存在的一種或多種水溶性賦形劑和/或助劑溶解於水中，得到水性基質溶液。在另一個步驟中，將玉米胡蘿蔔素和任何任選存在的一種或多種脂溶性賦形劑和/或助劑溶解或混懸於甘油三酯和/或有機溶劑中。然後將玉米胡蘿蔔素的溶液或混懸液加至水性基質溶液中，並將混合物均化以獲得玉米胡蘿蔔素在水相中的微細分散體。最後，如果需要，將分散體轉化為固體組合物。
製備著色劑組合物的方法代表了本發明的又一方面。
在以上和進一步對包含玉米胡蘿蔔素作為著色劑的本發明組合物及其製備的描述中，術語「基質」指的是除水或其它溶劑以及抗氧化劑和抗微生物劑這樣的功能成分外的物質環境，玉米胡蘿蔔素著色劑被(最後)分散或更具體而言被包封於其中；在許多場合其與術語「載體」的意思相同。在固體水分散性形式的情況下，它是固體組合物的一部分，該部分中微細分散有玉米胡蘿蔔素，當將組合物加入水中時其可溶於水中，玉米胡蘿蔔素隨後便被均勻分散於水性介質中。
對所述均化過程而言，可採用傳統技術如高壓均化、高剪切乳化(轉子定子系統)、微粉化或溼磨法。其它用於製備食品包括飲料中使用的類胡蘿蔔素和脂溶性維生素組合物的技術例如在歐洲專利公開937412和1008380號和美國專利6093348號說明書中公開，且所有這種技術都可以採用。
如此所得的分散體為水包油分散體，使用任何常規技術可將其轉化為固體組合物例如乾粉，所述常規技術如噴霧乾燥、噴霧乾燥聯合流化床制粒(後者通常被稱為流化噴霧乾燥或FSD)，或粉末捕捉技術，其中噴霧乳滴被捕捉至吸收劑如澱粉床中，隨後乾燥。
製備本發明著色劑組合物的優選步驟包括製備玉米胡蘿蔔素和油溶性抗氧化劑在甘油三酯例如植物油或脂肪和任選的有機溶劑例如氯代烴中的溶液或分散體；在由保護性水膠體或載體(如蛋白質、改性蛋白質、多糖或改性多糖或這些物質的任何混合物、碳水化合物)和任選的水溶性抗氧化劑製備的水溶液中將所得的油基溶液或分散體乳化；如果需要，從乳液中例如通過蒸發除去有機溶劑；按照本身已知的方式例如通過將其噴霧到流化澱粉床中使乳液乾燥；最後例如通過篩分法分離乾燥的顆粒。
對於細碎的玉米胡蘿蔔素在甘油三酯中的混懸液而言，製備本發明著色劑組合物的另一種優選步驟包括將玉米胡蘿蔔素和任選地一種或多種脂溶性賦形劑和/或助劑引入甘油三酯中，得到玉米胡蘿蔔素在甘油三酯中的油混溶性分散體，並例如通過球磨法碾磨分散體，從而將所述分散體轉化為所需的細碎的玉米胡蘿蔔素在甘油三酯中的混懸液。
上述保護性水膠體是水溶性聚合物質，其作為基質或載體材料且對玉米胡蘿蔔素起保護性作用。通常，水膠體具有特徵性的表面活性，籍此其可穩定其與玉米胡蘿蔔素著色劑共存的乳液或混懸液。一些但不是全部載體可作為保護性水膠體。
可存在於本發明著色劑組合物中並可用於其製備的保護性水膠體或載體例如且更具體而言有多糖樹膠，例如阿拉伯樹膠；改性食物澱粉，例如辛烯基琥珀醯澱粉鈉；果膠，例如甜菜果膠；麥芽糖糊精；蛋白質，例如明膠，尤其是魚、豬或牛明膠，植物蛋白或乳蛋白；木素磺酸鹽；或這些物質的任何混合物。優選使用辛烯基珀醯澱粉鈉或明膠作為保護性水膠體或載體。
本發明的著色劑組合物(還)適當地含有一種或多種賦形劑和/或助劑，選自單糖、二糖、寡糖和多糖、甘油三酯、水溶性抗氧化劑和脂溶性抗氧化劑的一種或多種。此外，固體組合物可以含有抗結塊劑如矽酸，以及不超過約10wt.％、通常約2至約5wt.％的水。
可存在於本發明組合物中的單糖和二糖的例子有蔗糖(sucrose)、轉化糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖(saccharose)和糖醇，寡糖和多糖的例子有澱粉和澱粉水解產物，例如糊精和麥芽糖糊精，特別是那些具有5至65個葡萄糖當量值(DE)的水解產物，以及葡萄糖漿，特別是那些具有20至95個DE的葡萄糖漿。術語「葡萄糖當量值」(DE)指水解程度，是還原糖數量的量度，以D-葡萄糖基於乾重計算；該比例基於DE接近於0的天然澱粉和DE為100的葡萄糖。
甘油三酯適宜地為植物油或脂肪，優選玉米油、葵花油、大豆油、紅花油、菜子油、花生油、棕櫚油、棕櫚仁油、棉子油或椰子油。
有機溶劑可以是例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、二甲醚、丙酮、乙醇或異丙醇。
水溶性抗氧化劑可以是例如抗壞血酸或其鹽，優選抗壞血酸鈉。脂溶性抗氧化劑可以是例如生育酚，例如dl-α-生育酚(即合成生育酚)、d-α-生育酚(即天然生育酚)、β-或γ-生育酚或兩種或多種這些物質的混合物；丁基化羥基甲苯(BHT)；丁基化羥基苯甲醚(BHA)；沒食子酸丙酯；叔丁基羥基喹啉；或脂肪酸的抗壞血酸酯，優選棕櫚酸抗壞血酸酯或硬脂酸抗壞血酸酯。隨水性基質溶液的pH值不同，可以以擇一方式向水相中加入脂肪酸的抗壞血酸酯，尤其是棕櫚酸抗壞血酸酯或硬脂酸抗壞血酸酯。
本發明的著色劑組合物可以是固體組合物，即穩定的水溶性或水分散性粉末，或它們可以是液體組合物，即前述粉末的水性膠體溶液或水包油分散體，或是通過低分子量食品乳化劑穩定的玉米胡蘿蔔素的水包油分散體，所述乳化劑為那些本身熟知的物質。穩定的水包油分散體可以是水包油乳液或可表現為混懸的即固體微粒和乳化的即液體液滴的混合物，其可以通過上述方法製備。其它液體組合物有玉米胡蘿蔔素在甘油三酯如植物油中的油溶性分散體。這些油溶性分散體可通過物理方法或化學方法穩定，物理方法是使用成熟技術如碾磨、例如使用球磨或類似手段進行碾磨而使分散的玉米胡蘿蔔素微粉化，化學方法是加入一種或多種脂溶性抗氧化劑。
通常，本發明的粉末著色劑組合物包含約0.1至約30wt.％、優選約1至約20wt.％的玉米胡蘿蔔素；0至約20wt.％、優選約0.5至約10wt.％的一種或多種脂溶性抗氧化劑；0至約50wt.％、優選約0.5至約30wt.％的甘油三酯；約1至約90wt.％、優選約5至約70wt.％的保護性水膠體；0至約70wt.％、優選0至約40wt.％的一種或多種單糖或二糖；0至約50wt.％、優選0至約35wt.％的澱粉；0至約70wt.％、優選0至約40wt.％的澱粉水解產物；0至約10wt.％、優選0至約5wt.％的水溶性抗氧化劑；0至約5wt.％、優選約1至約3wt.％的矽酸；以及0至約10wt.％、優選約1至約5wt.％的水，所有這些組分的重量百分比共計100。
含有玉米胡蘿蔔素作為著色劑且包括在本發明範圍內的飲料的例子有不含酒精的調味飲料，例如調味Seltzer礦泉水、軟飲料、礦泉飲料、調味水、果汁、帶果肉飲料(fruit nectar)、水果賓治(fruit punch)以及這些飲料的濃縮形式。它們可以基於天然水果或植物汁或基於人造果汁調味劑，它們可以是充碳酸氣的或未充碳酸氣的。酒精飲料、速溶飲料粉、含糖飲料和含有非熱量的或人造甜味劑的減肥飲料代表飲料的其它例子，由於它們含有玉米胡蘿蔔素作為著色劑，因此處於本發明範圍內。
此外，得自天然來源的乳製品屬於其中玉米胡蘿蔔素作為著色劑的食品的範圍內，同樣被本發明所包含。這種乳製品的典型例子有牛奶飲料、黃油、奶酪、冰激凌、酸乳酪等。牛奶替代品如豆奶製品和合成方法製備的牛奶替代品也包括在本發明的含有玉米胡蘿蔔素的食品中。
包括在本發明範圍內的還有含有玉米胡蘿蔔素作為著色劑的甜品，所述甜品包括糖甜食產品，例如硬糖、口香糖、果凍、乳脂糖和軟糖，以及甜點，包括冷凍甜點，例如果汁冰水、布丁、速溶布丁粉和果醬(preserves)。此外，用於乳製品和穀類食品的水果製品也可以用玉米胡蘿蔔素著色，這種著色的水果製品也是本發明的食品。
包括在本發明範圍內的還有脂基製品，例如塗抹品，包括低脂塗抹品和人造黃油；含有天然或以合成方法製備的脂肪替代品的低熱食品；穀物和穀物製品，例如餅乾、蛋糕和麵糊(pasta)；以及零食(snack)，例如擠壓或非擠壓馬鈴薯製品，所有這些都含有玉米胡蘿蔔素作為著色劑。
其它可用玉米胡蘿蔔素著色的食品為各種產品，如湯；加味料(sauce)，例如蛋黃醬和生菜食品調味料；佐料(seasonings)；和豆腐製品；以及含有一種或多種上述食品的任何複合食品。
本發明的食品中用作著色劑的(總)玉米胡蘿蔔素的濃度基於食品的總重量可以為約0.1至約500ppm、優選約1至50ppm。很明顯，在任何特定情況下的濃度範圍取決於待著色的具體食品以及這種食品所需的著色程度。
如果玉米胡蘿蔔素以著色劑組合物的形式使用，在這種著色劑組合物中的(總)玉米胡蘿蔔素含量基於著色劑組合物的總重量可為約0.1wt.％至約30wt.％、尤其是約1至約20wt.％，最合適的(較窄的)含量範圍取決於組合物的特定性質，即其中還存在何種其它成分，及其外形。
本發明的著色食品或藥物組合物優選按如下方式獲得在其製備的適宜階段，向所述食品或藥物組合物中加入或摻入本發明著色劑組合物形式的玉米胡蘿蔔素著色劑。對於這種食品或藥物組合物的著色，可適當地按照本身已知的、將水或油分散性固體或液體類胡蘿蔔素形式應用於食品或藥物組合物中的方法使用本發明的著色劑組合物。
對於食品的著色，根據特定的應用，玉米胡蘿蔔素著色劑組合物通常可以以水貯備溶液、乾粉混合物或以與其它合適的食物成分的預混物形式加入。混合可以例如使用乾粉攪拌器、低剪切混合器、高壓均化器或高剪切混合器實現，這取決於所需最終食品的性質。具體的混合步驟以及油性或水性成分的用量可影響最終食品的顏色。很顯然，這種技術細節處於食物製造和配製領域技術人員的技術範圍內。
其中玉米胡蘿蔔素被用作著色劑的藥物組合物如片劑或膠囊也處於本發明的範圍內。片劑的著色可通過單獨將液體或固體著色劑組合物形式的玉米胡蘿蔔素加至片劑包衣層混合物中而實現，或通過將包含玉米胡蘿蔔素的著色劑組合物加至片劑包衣層混合物的一種成分中而實現。著色的硬或軟殼膠囊可以通過將含有玉米胡蘿蔔素的著色劑組合物摻入囊材的水溶液中而製備。
為獲得不同於通過單獨使用玉米胡蘿蔔素(α-玉米胡蘿蔔素、β-玉米胡蘿蔔素或者兩者的混合物)著色劑組合物所得的黃綠色調的最終食品或藥物組合物的特定的中間色調，可以使用任選含有一種或多種其它除玉米胡蘿蔔素之外的著色劑、例如一種或多種其它類胡蘿蔔素的著色劑組合物。或者，玉米胡蘿蔔素著色劑組合物可就此與其它著色劑聯合使用，或者被包含在適當的其它著色劑組合物中。
在本發明的主題，即兩個密切相關的著色劑中，β-玉米胡蘿蔔素通常優於α-玉米胡蘿蔔素。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明本發明實施例1著色劑組合物的製備a)(油基)溶液A的製備將2.4g玉米油和1.1g dl-α-生育酚加至250ml錐形瓶中。將錐形瓶移入用氮氣吹掃的手套箱中。在惰性氣氛下，將5.4g結晶β-玉米胡蘿蔔素以及隨後的85ml二氯甲烷加至瓶中的dl-α-生育酚中，然後給瓶子安裝電磁攪拌器和回流冷凝器。緩慢攪拌並同時將混合物加熱至40℃，30分鐘內得到澄清溶液。
b)(水性)溶液B的製備製備19g魚明膠(Norland Products Inc.)、38g蔗糖和2.4g棕櫚酸抗壞血酸酯的乾燥預混物，隨後與120g去離子水於室溫下在1L的反應器中混合。將混合物加熱至35℃並保持溫度攪拌30分鐘。通過滴加5N的氫氧化鈉溶液，使水溶液的pH保持約8.0。
c)由溶液A和B製備乳液在35℃、劇烈攪拌下，將溶液A加至溶液B中，並將該分散體繼續劇烈攪拌30分鐘。在50至55℃下用旋轉蒸發器除去殘餘的二氯甲烷。通過離心除去殘存氣泡後，在50至55℃下將乳液緩慢攪拌15分鐘，然後對內相粒度進行檢定。經光子關聯光譜法(Coulter N4 Plus)測定，該乳液內相的平均粒度在200nm以下。
d)由乳液製備固體組合物將乳液噴射到預先冷卻的玉米澱粉流化床中。通過篩分將多餘的玉米澱粉除去，所得粉末在室溫下於氣流中乾燥約2小時。通過篩分收集0.16至0.50mm的粉末顆粒級分(約95g)，並檢定類胡蘿蔔素的含量、水性分散體中的顏色強度和色調、玉米澱粉的含量和殘留水分。
所得粉末經UV/VIS光譜法和HPLC分析測得的β-玉米胡蘿蔔素的含量分別為3.5wt.％和3.8wt.％。根據HPLC分析，全E型異構體含量為80％至90％。粉末的玉米澱粉含量為33wt.％，且殘留水含量為6.5wt.％。然後將粉末分散於去離子水中，且於1cm的石英精密池中測定相對於去離子水的消光值。對於10ppm的β-玉米胡蘿蔔素分散體，計算得到波長438nm處的消光值為1.64[E(1％，1cm)＝1640]。用Hunterlab Ultrascan分光比色計(1cm，TTRAN)、根據CIE系統對5ppm的β-玉米胡蘿蔔素分散體進行檢定，色值L*＝93.6、a*＝-6.9和b*＝66.0。基於a*和b*的值，可計算飽和度c*＝66.4時的色調角h*＝96°。2ppm的β-玉米胡蘿蔔素粉末分散體的色調角幾乎為100°。(90至180°的色調角規定為黃綠色調)。
實施例2著色劑組合物的製備a)(油基)溶液A的製備將5.4g中鏈甘油三酯(BergSchmidt的Bergabest MCT-Oil 60/40)和1.1g dl-α-生育酚加至200ml三口反應瓶中。將反應瓶移至用氮氣吹掃的手套箱中。在惰性氣氛下，加入5.4g結晶β-玉米胡蘿蔔素。用磁力攪拌器緩慢攪拌該混懸液，同時加熱至170℃。在該溫度下於90秒內得到澄清混合物。冷卻該混合物至約50℃後，加入70ml氯仿，將混合物回流加熱至約65℃達5分鐘，得到澄清溶液。
b)(水性)溶液B的製備製備18g魚明膠(Norland Products Inc.)、36g蔗糖和2.4g棕櫚酸抗壞血酸酯的乾燥預混物，隨後與110g去離子水在1L的反應器中混合。將混合物加熱至35℃，並保持溫度攪拌30分鐘。通過滴加5N的氫氧化鈉溶液，使水溶液的pH保持約8.0。
c)由溶液A和B製備乳液在35℃、劇烈攪拌下，將溶液A加至溶液B中，並將該分散體繼續劇烈攪拌30分鐘。在50至55℃下用旋轉蒸發器除去殘餘的氯仿。通過離心除去殘存氣泡後，在50至55℃下將乳液緩慢攪拌15分鐘，然後對內相粒度進行檢定。經光子關聯光譜法(Coulter N4 Plus)測定，該乳液內相的平均粒度在250nm以下。
d)由乳液製備固體組合物將乳液噴射到預先冷卻的玉米澱粉流化床中。通過篩分將多餘的玉米澱粉除去，所得粉末在室溫下於氣流中乾燥約2小時。通過篩分收集0.16至0.63mm的粉末顆粒級分(約65g)，並檢定類胡蘿蔔素的含量、水分散體中的顏色強度和色調、玉米澱粉的含量和殘留水分。
所得粉末經UV/VIS光譜法和HPLC分析測得的β-玉米胡蘿蔔素的含量分別為4.1wt.％和4.4wt.％。根據HPLC分析，全E型異構體含量為50％至55％。粉末的玉米澱粉含量為27wt.％，且殘留水含量為7.0wt.％。然後將粉末分散於去離子水中，並於1cm的石英精密池中測定相對於去離子水的消光值。對於10ppm的β-玉米胡蘿蔔素分散體，計算得到波長436nm處的消光值為1.75[E(1％，1cm)＝1750]。用Hunterlab Ultrascan分光比色計(1cm，TTRAN)、根據CIE系統對5ppm的β-玉米胡蘿蔔素分散體進行檢定，色值L*＝92.8，a*＝-7.6和b*＝67.2。基於a*和b*的值，可計算飽和度c*＝67.6時的色調角h*＝96.5°。2ppm的β-玉米胡蘿蔔素粉末分散體的色調角為100.5°。
實施例3軟飲料配製物

*Copenhagen Pectin A/S的GENU果膠VIS型。
**Givaudan的Apricot調味劑No.78511-76。
***實施例1或2中所得配製物的1％的水溶液，所述配製物中β-玉米胡蘿蔔素的含量為5wt.％。
步驟將苯甲酸鈉溶於部分水中，加入糖漿、抗壞血酸、檸檬酸、果膠溶液和調味劑，最後加入β-玉米胡蘿蔔素貯備液。將瓶裝的糖漿稀釋，得到一升飲料。
β-玉米胡蘿蔔素提供了具有高透明度和高著色強度的鮮豔黃綠色。在環境條件下持續三個月的長期穩定性實驗表明β-玉米胡蘿蔔素在這種飲料中的光穩定性良好，且就色值L*C*h*而言，顏色穩定性良好。
實施例4果凍，例如熊形果凍，可如下配製

*實施例1或2中所得配製物的1％水溶液，所述配製物的β-玉米胡蘿蔔素含量為5wt.％。
1糖漿

2明膠溶液

步驟將蔗糖與去離子水混合製備糖漿，並使之沸騰直至溶液澄清，然後除去熱源。為製備明膠溶液，將明膠(Bloom 200)分散於冷去離子水中、攪拌並加熱溶解。然後，將葡萄糖漿與非沸騰的熱糖漿混合，向其中緩慢加入明膠溶液，避免起泡。使混合物靜置，直至表面的泡沫可以除去且溫度已達到60至65℃。加入調味劑、檸檬酸和β-玉米胡蘿蔔素溶液，隨即將混合物填充至放置於澱粉槽(starch tray)中的模具中，使其在環境條件下放置並乾燥至少48小時。
隨後，在用空氣(4至6bar)乾燥後，除去澱粉粉末，將成形產品用油或蠟磨光，或將產品表面用經導管從壺中導出的蒸氣短時處理，將所得的熊形果凍轉移至糖轉鼓中。最後，在環境條件下使其乾燥，並包裝至密封的盒子或袋子中。
實施例5牛奶飲料可如下配製

*含有5wt.％β-玉米胡蘿蔔素的固體配製物步驟將包括β-玉米胡蘿蔔素的所有幹組分混合，並將乾燥的混合物通過攪拌加熱至65℃而溶解於牛奶中，加入調味劑並將全部組分加熱至80℃。然後於80℃下在高壓均化器(p1150bar，p250bar)中使其均化。然後使所得UHT牛奶飲料經過板熱交換器，在140℃下直接蒸氣噴射5秒鐘。
對如此製得的牛奶飲料進行包裝，將其填充至已滅菌的容器如層壓板包裝容器或塑料瓶中。
實施例6著色劑組合物的製備a)(油基)溶液A的製備將2.4g玉米油和1.1g dl-α-生育酚加至250ml錐形瓶中。將8.8g結晶β-玉米胡蘿蔔素溶解於86ml二氯甲烷中，並將所得溶液加至瓶中的玉米油和生育酚中，然後給錐形瓶安裝電磁攪拌器和回流冷凝器。緩慢攪拌並同時將混合物加熱至40℃，得到溶液。
b)(水性)溶液B的製備製備31.2g魚明膠(Norland Products Inc.)、55.2g蔗糖、55.2g麥芽糖糊精(DE.20-23，Roquette Frères)和4.0g棕櫚酸抗壞血酸酯的乾燥預混物，隨後與180ml去離子水於室溫下在1L的反應器中混合。將混合物加熱至35℃並在該溫度下攪拌約30分鐘。滴加5N氫氧化鈉容液，使溶液的pH達到8.0。
c)由溶液A和B製備乳液在35℃、劇烈攪拌下，將溶液A加至溶液B中，並將該分散體繼續劇烈攪拌30分鐘。在55℃下用旋轉蒸發儀除去殘餘的二氯甲烷。隨後，在55℃下，用去離子水將該分散體稀釋，使最終水濃度約65％，然後對內相粒度進行檢定。經光子關聯光譜法(Coulter N4 Plus)測定，乳液內相的平均粒度為172nm。
d)由乳液製備固體組合物然後用Mobile Minor(NiroA/S)對該分散體進行噴霧乾燥。乾燥氣體的入口溫度為190℃，出口溫度約78℃。收集粉末並加入約0.5％的二氧化矽。然後檢定的類胡蘿蔔素含量、水分散體中的顏色強度和色調、玉米澱粉的含量和殘留水分。
所得粉末經UV/VIS光譜法和HPLC分析測得的β-玉米胡蘿蔔素的含量分別為5.1wt.％和5.6wt.％，殘留水含量為3.5wt.％。根據HPLC分析，全E型異構體含量為80％至90％。將粉末分散至去離子水中，並於1cm的石英精密池中測定相對於去離子水的消光值。對10ppm的β-玉米胡蘿蔔素的分散體，計算得到波長438nm處的消光值為1.601[E(1％，1cm)＝1601]。用Hunterlab Ultrascan分光比色計(1cm，TTRAN)、根據CIE系統對5ppm的β-玉米胡蘿蔔素分散體進行測定，色值L*＝93.9、a*＝-6.5和b*＝65.2。基於a*和b*的值，可計算飽和度(色度值)C*＝65.5時，色調角h*＝95.7°。
實施例7著色劑組合物的製備a)(油基)溶液A的製備將4.7g玉米油和0.9g dl-α-生育酚加至100ml錐形瓶中。將8.5g結晶α-玉米胡蘿蔔素溶解於110ml的二氯甲烷中，並將所得溶液加至瓶中的玉米油和生育酚中，然後給錐形瓶安裝電磁攪拌器和回流冷凝器。緩慢攪拌並同時將混合物加熱至40℃，得到溶液。過濾除去少量的不溶性物質。
b)(水性)溶液B的製備製備37.8g牛明膠(30 Bloom)、37.8g蔗糖和11.2g棕櫚酸抗壞血酸酯的乾燥預混物，隨後與170ml去離子水於室溫下在1L的反應器中混合。將混合物加熱到40℃並在該溫度下攪拌約30分鐘。滴加5N氫氧化鈉溶液，使溶液的pH達到7.5。
c)由溶液A和B製備乳液在35℃、劇烈攪拌下，將溶液A加至溶液B中，並將該分散體繼續劇烈攪拌30分鐘。加入60ml去離子水後，用氮氣吹掃反應器並將分散體加熱至55℃。將攪拌狀態下的分散體保持在55℃達60分鐘，以使殘留的二氯甲烷蒸發。通過離心除去殘存氣泡後，將乳液在50至55℃下緩慢攪拌15分鐘，然後對內相的粒度進行檢定。經光子關聯光譜法(Coulter N4Plus)測定，該乳液內相的平均粒度為212nm。
d)由乳液製備固體組合物將乳液噴射到預先冷卻的玉米澱粉流化床中。通過篩分將多餘的玉米澱粉除去，所得粉末在室溫下於氣流中乾燥約2小時。通過篩分收集0.16至0.50mm的粉末顆粒級分(約165g)，並且對類胡蘿蔔素的含量、水分散體中的顏色強度和色調、玉米澱粉的含量和殘留水分進行檢定。
所得粉末經UV/VIS光譜法測得的α-玉米胡蘿蔔素的含量為3.3wt.％，玉米澱粉含量為56wt.％且殘留水含量為4.9wt.％。將其分散於去離子水中，並在1cm的石英精密池中測定相對於去離子水的消光值。對於10ppm的α-玉米胡蘿蔔素分散體，計算得到波長431nm處的消光值為1.513[E(1％，1cm)＝1513]。用Hunterlab Ultrascan分光比色計(1cm，TTRAN)、根據CIE系統對5ppm的α-玉米胡蘿蔔素分散體進行測定，色值L*＝97.4、a*＝-13.1和b*＝48.5。基於a*和b*的值，可計算飽和度(色度值)C*＝50.2時的色調角h*＝105°。(90至180°的色調角規定為黃綠色調)。
實施例8著色劑組合物的製備a)(油基)溶液A的製備將3.8g玉米油和1.0g dl-α-生育酚加至100ml錐形瓶中。將8.5g結晶α-玉米胡蘿蔔素溶解於120ml二氯甲烷中，並將所得溶液加至瓶中的玉米油和生育酚中，然後給錐形瓶安裝電磁攪拌器和回流冷凝器。緩慢攪拌並同時將混合物加熱至40℃，得到溶液。過濾除去少量的不溶性物質。
b)(水性)溶液B的製備製備20.3g魚明膠(Norland Products Inc.)、42.1g蔗糖和5.7g棕櫚酸抗壞血酸酯的乾燥預混物，隨後與128ml去離子水於室溫下在1L的反應器中混合。將混合物加熱至40℃，並在該溫度下攪拌約30分鐘。滴加5N的氫氧化鈉溶液，使溶液的pH達到7.5。
c)由溶液A和B製備乳液在35℃、劇烈攪拌下，將溶液A加至溶液B中，並將該分散體繼續劇烈攪拌30分鐘。加入100ml去離子水後，用氮氣吹掃反應器並將分散體加熱至55℃。將攪拌狀態下的分散體保持在55℃達60分鐘，以使殘留的二氯甲烷蒸發。通過離心除去殘存氣泡後，在50至55℃下將乳液緩慢攪拌15分鐘，然後對內相的粒度進行檢定。經光子關聯光譜法(Coulter N4Plus)測定，該乳液內相的平均粒度為186nm。
d)由乳液製備固體組合物將乳液噴射至預先冷卻的玉米澱粉流化床中。通過篩分將多餘的玉米澱粉除去，所得粉末在室溫下於氣流中乾燥約2小時。通過篩分收集0.16至0.50mm的粉末顆粒級分(約165g)，並對類胡蘿蔔素的含量、水分散體中的顏色強度和色調、玉米澱粉的含量和殘留水分進行檢定。
所得粉末經UV/VIS光譜法所測的α-玉米胡蘿蔔素的含量為3.9wt.％；玉米澱粉含量為56wt.％且殘留水含量為5.3wt.％。將其分散於去離子水中，並在1cm的石英精密池中測定相對於去離子水的消光值。對於10ppm的α-玉米胡蘿蔔素分散體，計算得到波長431nm處的消光值為1.418[E(1％，1cm)＝1418]。用Hunterlab Ultrascan分光比色計(1cm，TTRAN)、根據CIE系統對5ppm的α-玉米胡蘿蔔素分散體進行測定，色值L*＝97.0、a*＝-12.3和b*＝48.7。基於a*和b*的值，可計算飽和度(色度值)C*＝50.2時的色調角h*＝104°。(90至180°的色調角規定為黃綠色調)。
實施例9軟飲料配製物

*Copenhagen果膠A/S的GENU果膠VIS型。
**Givaudan的Apricot調味劑No.78511-76。
***實施例8中所得配製物的1％水溶液，所述配製物的α-玉米胡蘿蔔素含量為5wt.％。
步驟將苯甲酸鈉溶解於部分水中，加入糖漿、抗壞血酸、檸檬酸、果膠溶液和調味劑，最後加入α-玉米胡蘿蔔素貯備液。用水稀釋瓶裝的糖漿，得到一升飲料。
α-玉米胡蘿蔔素可提供具有高透明度和高著色強度的鮮豔黃綠色。在環境條件下持續三個月的長期穩定性實驗表明α-玉米胡蘿蔔素在這種飲料中的光穩定性良好，並且就色值L*C*h*而言，顏色穩定性良好。
實施例10果凍，例如熊形果凍，可如下配製

*實施例7或8所得配製物的1％水溶液，所述配製物的α-玉米胡蘿蔔素含量為5wt.％。
1糖漿

2明膠溶液

步驟將蔗糖與去離子水混合製備糖漿，並使之沸騰直至溶液變成澄清，然後除去熱源。為製備明膠溶液，將明膠(Bloom 200)分散於冷去離子水中、攪拌並加熱溶解。然後，將葡萄糖漿與非沸騰的熱糖漿混合，並將明膠溶液緩慢加入其中，避免起泡。將混合物靜置，直至表面的泡沫可以除去且溫度已達到60至65℃。加入調味劑、檸檬酸和α-玉米胡蘿蔔素溶液，並隨即將混合物填充至放置於澱粉槽中的模具中，使其在環境條件下放置並乾燥至少48小時。隨後，用空氣(4至6bar)乾燥後除去澱粉粉末，用油或蠟將成型產品磨光，或將產品表面用自壺中經由導管導出的蒸氣短時處理，將所得熊形果凍轉移至糖轉鼓中。最後，在環境條件下將其乾燥，並包裝於密封的盒子或袋子中。
實施例11牛奶飲料可如下配製

*含有5wt.％α-玉米胡蘿蔔素的固體配製物步驟將包括α-玉米胡蘿蔔素的所有幹組分混合，並將乾燥的混合物通過攪拌加熱至65℃而溶解於牛奶中，加入調味劑，並將整個混合物加熱至80℃。然後在80℃下於高壓均化器(p1150bar，p250bar)中使其均化。然後使所得UHT牛奶飲料通過板熱交換器，在140℃下直接蒸氣噴射5秒鐘。
對如此製備的牛奶飲料進行包裝，將其填充至已滅菌的容器如層壓板包裝容器或塑料瓶中。
權利要求
1.α-玉米胡蘿蔔素或β-玉米胡蘿蔔素或任何相對比例的α-和β-玉米胡蘿蔔素的混合物作為用於食品或藥物組合物的著色劑的用途。
2.權利要求1的用途，其中的著色劑為α-玉米胡蘿蔔素。
3.權利要求1的用途，其中的著色劑為β-玉米胡蘿蔔素。
4.權利要求1至3的任一項的用途，其中的食品為飲料、乳製品、牛奶替代品、甜品、水果製品、脂基製品和低熱量食品、穀物和穀物製品、零食、湯、加味料、佐料、豆腐製品和含有一種或多種上述食品的複合食品，且藥物組合物為片劑或膠囊。
5.權利要求1至4的任一項的用途，其中在食品中用作著色劑的α-玉米胡蘿蔔素、β-玉米胡蘿蔔素或α-和β-玉米胡蘿蔔素混合物的濃度基於食品的總重量為約0.1至約500ppm、優選約1至約50ppm。
6.權利要求1至5的任一項的用途，其中的α-玉米胡蘿蔔素、β-玉米胡蘿蔔素或α-和β-玉米胡蘿蔔素的混合物已被加至待著色的食品或藥物組合物中，或在其製備過程中被摻入食品或藥物組合物中，其形式為著色劑組合物，所述組合物為含有玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物的穩定的水溶性或水分散性粉末、上述粉末的水性膠體溶液或水包油分散體、玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物的水包油分散體，或玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物在甘油三酯中的油溶性分散體。
7.用於食品或藥物組合物的著色劑組合物，特徵在於其含有α-玉米胡蘿蔔素或β-玉米胡蘿蔔素或任何相對比例的α-和β-玉米胡蘿蔔素的混合物作為著色劑。
8.權利要求7的著色劑組合物，其為含有玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物的穩定的水溶性或水分散性粉末、上述粉末的水性膠體溶液或水包油分散體、玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物的水包油分散體，或玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物在甘油三酯中的油溶性分散體。
9.權利要求8的著色劑組合物，其為穩定的水溶性或水分散性粉末，玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物的量基於著色劑組合物的總重量為約0.1至約30wt.％。
10.權利要求9的著色劑組合物，其中的玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物被微細分散於基質或載體中，優選分散於包含一種或多種碳水化合物、改性碳水化合物、蛋白質、改性蛋白質或兩種或多種這些物質的任何混合物的基質或載體中。
11.權利要求10的著色劑組合物，其中至少一部分可以是保護性膠體的基質或載體選自多糖樹膠、改性食物澱粉、果膠、麥芽糖糊精、蛋白質、木素磺酸鹽和這些物質的任何混合物。
12.權利要求11的著色劑組合物，其中的基質或載體選自作為改性食物澱粉的辛烯基琥珀醯澱粉鈉和作為蛋白質的明膠。
13.權利要求7至12的任一項的著色劑組合物，其中所述組合物依據情況而定是固體或液體形式，其(還)含有一種或多種賦形劑和/或助劑，選自一種或多種單糖、二糖、寡糖和多糖、甘油三酯、水溶性抗氧化劑、脂溶性抗氧化劑，以及惟獨在固體組合物情況下的額外的抗結塊劑。
14.權利要求13的著色劑組合物，其中的單糖、二糖、寡糖和多糖選自蔗糖、轉化糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、糖醇、澱粉、澱粉水解產物和葡萄糖漿。
15.權利要求14的著色劑組合物，其中的澱粉水解產物為具有5至65個葡萄糖當量的糊精或麥芽糖糊精，且葡萄糖漿具有20至95個葡萄糖當量。
16.權利要求8和13至15的任一項的著色劑組合物，其中的甘油三酯為植物油或脂肪，優選玉米油、葵花油、大豆油、紅花油、菜子油、花生油、棕櫚油、棕櫚仁油、棉子油或椰子油。
17.權利要求13至16的任一項的著色劑組合物，其中的水溶性抗氧化劑為抗壞血酸或其鹽，優選抗壞血酸鈉，且脂溶性抗氧化劑為生育酚、丁基化羥基甲苯；丁基化羥基苯甲醚；沒食子酸丙酯；叔丁基羥基喹啉；或脂肪酸的抗壞血酸酯，優選棕櫚酸抗壞血酸酯或硬脂酸抗壞血酸酯。
18.權利要求13至17的任一項的著色劑組合物，其中的抗結塊劑為矽酸。
19.權利要求7至8的任一項所述的用於食品或藥物組合物的著色劑組合物的製備方法，其特徵在於在載體和任選地一種或多種水溶性賦形劑和/或助劑的水溶液或膠體溶液中，將玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物以及任選地一種或多種脂溶性賦形劑和/或助劑在甘油三酯或有機溶劑或甘油三酯和有機溶劑的混合物中的溶液或分散體均化，並且如果需要，將所得分散體轉化為固體組合物。
20.權利要求19的方法，其特徵在於製備玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物和油溶性抗氧化劑在甘油三酯和任選地有機溶劑中的溶液或分散體，將得到的油基溶液或分散體在由保護性水膠體或載體、碳水化合物和任選地水溶性抗氧化劑製備的水溶液中乳化；如果需要，從乳液中除去有機溶劑，按照本身已知的方法乾燥乳液，並最終分離乾燥的顆粒。
21.權利要求7、8和13至17的任一項所述的用於食品或藥物組合物的著色劑組合物的製備方法，且所述著色劑組合物為細碎的玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物在甘油三酯中的混懸液，其特徵在於將玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物和任選地一種或多種脂溶性賦形劑和/或助劑加至甘油三酯中，得到玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物在甘油三酯中的油混溶性分散體，並且例如通過球磨碾磨該分散體，從而將所述分散體轉化為所需的細碎的玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物在甘油三酯中的混懸液。
22.食品或藥物組合物，特別是飲料、乳製品、牛奶替代品、甜品、水果製品、基於脂肪的製品、低熱量食品、穀物、穀物製品、零食、湯、加味料、佐料、豆腐製品或含有一種或多種上述食品的複合食品，或片劑或膠囊，其特徵在於包含α-玉米胡蘿蔔素或β-玉米胡蘿蔔素或任何相對比例的α-和β-玉米胡蘿蔔素的混合物作為著色劑，其用量足以使食品或藥物組合物具有黃至黃綠色。
23.權利要求22的食品，其中用作著色劑的玉米胡蘿蔔素或玉米胡蘿蔔素混合物的濃度基於食品的總重量為約0.1至約500ppm、優選約1至約50ppm。
全文摘要
本發明涉及α－玉米胡蘿蔔素、β－玉米胡蘿蔔素或兩者的混合物作為食品或藥物組合物的著色劑的用途。為加至食品或藥物組合物中或在其製備過程中摻入，通常首先將玉米胡蘿蔔素(混合物)配製成以下形式的固體或液體著色劑組合物穩定的水溶性或水分散性粉末、這種粉末的水性膠體溶液或水包油分散體、玉米胡蘿蔔素(混合物)的水包油分散體，或玉米胡蘿蔔素(混合物)在甘油三酯中的油溶性分散體。在固體著色劑組合物中，玉米胡蘿蔔素(混合物)通常微細分散於基質或載體中。這種著色劑組合物可如下製備，在載體和任選地一種或多種水溶性賦形劑和/或助劑的水溶液或膠體溶液中，將玉米胡蘿蔔素(混合物)和任選地一種或多種脂溶性賦形劑和/或助劑在甘油三酯或有機溶劑或甘油三酯和有機溶劑兩者的混合物中的溶液或分散體均化，且如果需要，將如此得到的分散體轉化為固體組合物。本發明的其它方面是著色劑組合物、它們的製備方法以及包含玉米胡蘿蔔素(混合物)作為著色劑的食品或藥物組合物。
文檔編號A61K47/42GK1553776SQ02817895
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月4日 優先權日2001年9月13日
發明者M·I·貝克, K·伯恩哈德, A·吉格爾, B·魯恩伯格, M I 貝克, 穸 , 韃 , 鞴 申請人:Dsm Ip 資產有限公司, Dsm Ip資產有限公司