甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑的製作方法
2023-05-23 03:27:01 2
專利名稱：甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，可以應用於 合成對甲基異丙苯的化工生產中，特別是可以高選擇性催化合成對位甲基異丙苯，並避免 間、鄰位甲基異丙苯副產物的產生。
背景技術：
對甲基異丙苯也稱為對異丙基甲苯(俗稱對傘花烴)，它是一種用途廣泛的化工 產品，它是樹脂合成中重要中間體，同時在香精香料、醫藥領域中有廣泛應用，也可用作多 種有機合成產品的中間體。異丙基甲苯(IPT)主要是以甲苯和丙烯為原料在酸性催化劑作 用下通過烷基化反應合成；工業上生產工藝按使用的催化劑不同分為Monsanto / LumInus Crast法(三氯化鋁催化劑)和UOP—Hercules法(磷酸/硅藻土催化劑);其中三氯化鋁催化 劑的汙染問題嚴重，而磷酸/硅藻土催化劑易流失、穩定性差，兩者共同存在的缺點是反應 產物中目標產品對位IPT異構體(對異丙基甲苯)的選擇性較低(低於50 %)，副產物鄰間位 IPT異構體卻很多，必須通過對反應產物進行吸附分離提純才能得產品，生產過程的能耗物 耗較高，且目前的生產工藝會導致成本太高或者反應產物不純。克服這些弊端的關鍵在於 新型的具有高選擇性的烷基化催化劑研製。同時，也有學者與機構開展了以雙戊烯為原料 合成對異丙基甲苯的新工藝路線研究。CN101215219公布了一種以雙戊烯為原料，鈀炭為催化劑的對異丙基甲苯的製備 方法，在160°C- 180°C條件下反應1- 12小時得到含對異丙基甲苯的混合物，然後分餾 除去副產物得到對異丙基甲苯的粗品，最後向對異丙基甲苯的粗品中加入鹼水，並加熱至 170°C-19(TC，保溫5-30分鐘後通入精餾塔中進行精餾操作，以得到對異丙基甲苯產品。採 用該方法製備得到的對異丙基甲苯含量可達99%以上，但工藝流程長，能耗高，且存在嚴 重的汙染和腐蝕問題。CN1817826提供了一種雙戊烯氣相脫氫合成對甲基異丙苯的方法， 以負載金屬氧化物的介孔分子篩SBA-15為催化劑，穩定性較好，緩解結焦失活問題，對甲 基異丙苯收率可達86. 8%，但該方法使用催化劑中SBA-15介孔分子篩的製備成本很高，目 前尚不可能用於實際工業生產上。US 4197413公布了 一種對甲酚的合成方法，其中涉及了一種ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-23或ZSM-12分子篩烷基化催化劑，並經B、P、Mg、Sb修飾以獲得催化擇形選擇性；在 上述分子篩催化劑作用下甲苯和丙烯通過烷基化反應合成對位甲基異丙苯(對位甲基異丙 苯進一步氧化、分解可製取對甲酚)，該催化劑活性較高，丙烯轉化率大於95%，且對位產物 選擇性超過了對位甲基異丙苯、間位甲基異丙苯、鄰位甲基異丙苯產物的熱力學平衡濃度 分布，達到了 60%，但其對位選擇性對於工業應用的要求仍較低，有待於進一步提高。文獻報導(唐祥海，朱瑞芝，楊書江等，南開大學學報，1998，31 (4):68-72 )研究 了採用Mg0、Ca0、Ni0、Ti02、Fe203、P205、Si02、F和La2O3改性對絲光沸石HM分子篩用於甲 苯與丙烯烷基化性能的影響。獲得的催化劑對位甲基異丙苯選擇性較高，但甲苯轉化率偏 低，僅為11%，且催化劑穩定性不佳，不能滿足工業應用的要求。
多年來，研究人員進行了許多新型固體酸催化劑的探索工作，使用複合氧化物、蒙 脫土及各種沸石催化劑進行了研究，雖有些進展，但對位選擇性大多數仍低於80 %，甲苯轉 化率偏低，催化劑性能有待於進一步提高，才能滿旦實際應用的要求。從上可見，長期以來還沒有獲得合成高濃度的對甲基異丙苯的滿意方法，要高選 擇性獲得對位的產品，必須有一種良好擇形催化劑，要求沸石催化劑的孔道尺寸、晶粒大小 和孔內酸中心強度合適，以及其外表面的酸性得到抑制，才能使甲苯烷基化反應打破對位 甲基異丙苯、間位甲基異丙苯、鄰位甲基異丙苯產物的熱力學平衡濃度分布，主要生成對位 甲基異丙苯。以上文獻報導的技術都較好的提升了對甲基異丙苯的選擇性和甲苯的轉化率，但 是總選擇性還是較低。並不能滿足實際生產的需求，限制了其工業化應用。近年來，這一課 題的研究引起了各公司與科研機構的廣泛興趣，而且已經取得了一定進展，若能獲得進一 步的成功，將對對甲基異丙苯的生產工藝產生巨大變革，並對節約能源，簡化設備，降低生 產成本，提高經濟效益都有非常重要的意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑。本發明提出的一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，以重量份 數計包含以下組分
(1)ZSM-35、Beta或MCM-22沸石中一種或任二種混合物40 90份；
(2)稀土金屬或鹼土金屬中的至少一種金屬氧化物1 15份；
(3)其餘為氧化物粘結劑，其總重量份數為100份。本發明中，所述ZSM-35中的SiO2與Al2O3摩爾比為20 1-100 :1。本發明中，ZSM-35、Beta或MCM-22中任二種沸石按照1/10 - 10/1重量比率混 合，成型後沸石須經液相矽沉積表面改性處理。本發明中，所述稀土金屬、鹼土金屬選自鑭、鈰、鈣、鋇、釔、鎂中的至少一種金屬氧 化物。本發明中，所述氧化物粘結劑選自氧化鋁或二氧化矽。本發明中，在沸石的液相矽沉積表面改性處理中選用商品的氨基矽油作為改性 劑，二氧化矽的沉積量為5% 22wt%。本發明中，所述催化劑的製備方法是通過氫型沸石與粘結劑混合成型的方法，或 成球或造粒或擠壓成型，優選方案採用混合擠壓成型法，成型後在120-130°C下乾燥2小 時，然後在520 550°C下空氣中焙燒3小時。在沸石的液相矽沉積表面改性處理中採用 氨基矽油石油醚溶液進行浸漬，並經120°C乾燥、500 540°C焙燒空氣氣氛處理獲得改 性效果。金屬氧化物的負載方法可以採用成型後浸漬金屬硝酸鹽溶液的方法。浸漬後在 110-130°C下乾燥4小時，然後在480 540°C下焙燒2小時即完成催化劑的製備。本發明催化劑使用固定床反應器進行催化反應性能考察。反應器內徑15毫米，長 度400mm，不鏽鋼材質。採用電加熱，溫度自動控制。反應器底部填充一段直徑為2mm的玻 璃珠作為支撐，反應器內填充催化劑10 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到預熱和汽化原料的 作用。原料中的甲苯和丙烯氣體經混合後自上而下通過催化劑床層，而發生烷基化反應生成對甲基異丙苯，其它少量的副反應產物主要是鄰甲基異丙苯，間甲基異丙苯、二甲基苯和 三甲基苯等。採用的反應條件為反應溫度340 460°C;壓力0.2 MPa 3. 0 MPa;苯/烯 比 2.0 10. 0;空速 0.5 8 IT1。實驗數據結果採用以下公式計算。
權利要求
一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，其特徵在於該催化劑以重量份數計包含以下組分(1)ZSM 35、Beta或MCM 22沸石中一種或任二種混合物40~90份；(2)稀土金屬或鹼土金屬中的至少一種金屬氧化物1 ~15份；(3)其餘為氧化物粘結劑，其總重量份數為100份。
2.根據權利要求1所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，其特徵 在於所述ZSM-35中的SiO2與Al2O3摩爾比為20 1-100 :1。
3.根據權利要求1所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，其特徵 在於ZSM-35、Beta或MCM-22中任二種沸石按照1/10 - 10/1重量比率混合，成型後沸石 須經液相矽沉積表面改性處理。
4.根據權利要求1所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，其特徵 在於所述稀土金屬、鹼土金屬選自鑭、鈰、鈣、鋇、釔、鎂中的至少一種金屬氧化物。
5.根據權利要求1所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，其特徵 在於所述氧化物粘結劑選自氧化鋁或二氧化矽。
6.根據權利要求3所述的甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，其特徵 在於在沸石的液相矽沉積表面改性處理中選用商品的氨基矽油作為改性劑，二氧化矽的沉 積量為5% 22wt%。
全文摘要
本發明涉及一種甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的擇形烷基化催化劑，本發明通過採用以重量份數計包含經液相矽沉積表面改性處理的SiO2/Al2O3摩爾比為20～100的ZSM-35，Beta，MCM-22沸石中一種或任二種混合物40～90份、稀土金屬、鹼土金屬中的至少一種金屬氧化物1～15份，其餘為氧化物粘結劑，其總重量份數按100份計。合成對甲基異丙苯反應條件為反應溫度340～460℃；壓力0MPa～3.0MPa；苯/烯比2.0~10.0；空速0.5~8h-1。催化劑應用於甲苯和丙烯合成對甲基異丙苯的甲苯烷基化工藝中，有良好的催化反應效果。本發明解決現有技術中的甲苯轉化率低，歧化反應和異構化反應等副反應嚴重，催化劑失活快的問題。
文檔編號B01J29/65GK101940943SQ20101029361
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月28日 優先權日2010年9月28日
發明者朱志榮 申請人:同濟大學