發光材料和有機發光器件的製作方法
2023-05-23 03:44:46
專利名稱：發光材料和有機發光器件的製作方法
相關申請的交叉參考本申請是基於35U.S.C.第111(a)條的規定遞交的，依照35U.S.C.第119(e)(1)條享有美國臨時申請60/301,845的申請日的權益，該臨時申請是根據35U.S.C.第111(b)條的規定於2001年7月2日遞交的。
另一方面，M.A.Baldo等人報導通過使用一種可由受激發的三重態發射螢光的銥配合物，就可以得到7.5％的外量子效率(假設外耦合效率是20％，內量子效率是37.5％)，這樣就可以超過業界公認的25％的上限(參見，Appl.Phys.Lett.，75卷，第4頁，1999年)。然而，類似上述銥配合物這樣能夠在室溫穩定地發射磷光的材料非常少，因此材料選擇的自由度就很窄，而且在實際使用中，這種材料又必須不利地被摻雜在特定的主體化合物中。結果，在選擇能夠滿足顯示器特定需要的材料方面遇到很大的困難。
此外，M.A.Baldo等人還報導了通過把銥配合物作為感光劑使用，將該配合物激發三重態的能量傳輸給螢光染料的激發單重態，最終由螢光染料的激發單重態發射螢光，就可以獲得較好的發光效率(參見，自然(Nature)，403卷，第750頁(2000))。這種方法的有利之處在於可以從大量的螢光染料中選擇與目標非常匹配的發光材料。然而，這種方法存在一個嚴重問題，即涉及到從感光劑的激發三重態向螢光染料的激發單重態的能量轉移，這是一個自旋禁止的過程，因此原則上發光效率是不高的。
因此，用於有機發光器件的現有發光材料不可能成功地超過內量子效率25％這一公認的臨界值，也不適用於發出顯示器必需的所有顏色的光。所以，需要一個不同於過渡金屬如依的配合物的材料體系，該體系在室溫下發射磷光並具有選擇發光顏色的自由度。從改善器件耐久性的立場考慮，也需要具有高發光效率的材料，因為這樣的材料引起的能量損失小，從而可以防止器件發熱。本發明的目的就在於解決傳統技術中存在的這些問題，並提供一種具有耐久性、高亮度的有機發光器件和一種用於該器件的發光材料。
確切地說，本發明涉及下列發光材料和有機發光器件。
1.一種發光材料，包含一種在分子水平上受到兩維或多維空間壓縮和限制的發光物質。
2.如上述1所述的發光材料，其中發光物質發出的光是源自激發三重態發出的光或穿過激發三重態發出的光。
3.如上述1或2所述的發光材料，其中發光材料具有由螺旋結構的核酸或其衍生物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
4.如上述1或2所述的發光材料，其中發光材料具有由能夠與發光物質形成包合物的主體化合物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
5.如上述4所述的發光材料，其中主體化合物是環糊精或其衍生物。
6.一種有機發光器件，包括一個含有發光物質的發光層，該發光物質在分子水平上受到兩維或多維空間壓縮和限制。
7.如上述6所述的有機發光器件，其中發光物質發出的光是源自激發三重態發出的光或穿過激發三重態發出的光。
8.如上述6或7所述的有機發光器件，其中發光材料具有由螺旋結構的核酸或其衍生物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
9.如上述6或7所述的有機發光器件，其中發光材料具有由能夠與發光物質形成包合物的主體化合物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
10.如上述9所述的有機發光器件，其中主體化合物是環糊精或其衍生物。
實施本發明的方式本發明的實施方式將參照附圖在下文中作具體說明。
圖1是顯示本發明有機發光器件結構的一個實例的橫斷面圖，其中在附著在透明基體(1)上的陽極(2)和陰極(6)之間，具有按照如下順序排列的空穴傳輸層(3)、含有本發明發光材料的發光層(4)和電子傳輸層(5)。有機發光器件的結構並不局限於圖1所示的例子，除此之外，可以具有按照1)空穴傳輸層/發光層和2)發光層/電子傳輸層中任一種順序排列的結構，或者僅具有3)包含空穴傳輸材料、發光材料和電子傳輸材料的一層結構、4)包含空穴傳輸材料和發光材料的一層結構、5)包含發光材料和電子傳輸材料的一層結構以及6)僅包含發光材料的一層結構中的任一種結構。圖1所示的發光層只包含一層，但也可以包含兩層或更多層的疊層。
在本發明有機發光器件中，使用了一種發光物質在分子水平上受到兩維或多維空間壓縮和限制的發光材料。
下面將解釋用於限制本發明的發光材料的維數次序。
三維壓縮或限制指的是在其中不允許發光分子在X、Y和Z所有方向自由運動的空間限制。例如，這樣一個發光物質在其中受到限制的空間，其在X、Y和Z方向的尺寸與發光分子在X、Y和Z方向的尺寸處於相同水平。其次，兩維壓縮或限制指的是不允許發光分子在X、Y和Z中任意兩個方向自由運動的空間限制。例如，在一個管狀空穴內進行限制的情況，其限制發光物質的空間在X和Y方向的尺寸與發光分子在X和Y方向的尺寸水平相同，而在Z方向可以自由運動。雖然一維限制不是本發明的目的，但是下面將對一維限制加以說明。一維限制指的是僅僅不允許發光分子在X、Y和Z中任意一個方向自由運動的空間限制。例如，在一個層狀空間內進行限制的情況，該空間在一個方向與發光分子的尺寸具有相同的間隔水平。
為發光分子提供限制空間的化合物包括具有螺旋結構的核酸或其衍生物、可以與發光化合物(客體化合物)形成包合物的主體化合物等等。但是，本發明決不局限於此。
以下將對具有螺旋結構的核酸或其衍生物，即本發明有機發光器件中使用的用於壓縮和限制發光分子的化合物的第一實例進行說明。
具有螺旋結構的核酸是由二個或更多鏈聚合物構成的扭轉結構，其中每個鏈聚合物包含由糖、磷酸和鹼基構成的核苷酸單元。這裡使用的糖是脫氧核糖或核糖，所使用的鹼是以下五種物質中的兩種或四種，即腺嘌呤、胸腺嘧啶、鳥嘌呤、胞核嘧啶和尿嘧啶(或他們的衍生物)。當糖是脫氧核糖而鹼是腺嘌呤、鳥嘌呤、胞核嘧啶和胸腺嘧啶時，核酸就是DNA(脫氧核糖核酸)。另一方面，當糖是核糖而鹼是腺噪呤、鳥嘌呤、胞核嘧啶和尿嘧啶時，核酸就是RNA(核糖核酸)。本發明有機發光器件中使用的具有螺旋結構的核酸是典型的由兩個螺旋扭轉的多核苷酸鏈構成的雙鏈結構的DNA。在此情況下，構成雙鏈結構的雙鏈決不局限於DNA。即，雙鏈均可以是RNA，或者一個鏈是DNA而另一個是RNA。此外，構成雙鏈結構的每個多核苷酸鏈並不總是DNA或RNA；如上所述，糖可以是脫氧核糖或核糖而鹼可以是腺嘌呤、胸腺嘧啶、鳥嘌呤、胞核嘧啶和尿嘧啶(或他們的衍生物)五種物質中的任意兩種或四種。然而，兩個多核苷酸鏈是通過各鏈鹼之間的氫鍵相互連接，而結合的鹼組合局限於腺嘌呤和胸腺嘧啶(或尿嘧啶)的組合及鳥嘌呤和胞核嘧啶的組合。DNA包括腺嘌呤和胸腺嘧啶及鳥嘌呤和胞核嘧啶的鹼組合，而RNA包括腺嘌呤和尿嘧啶及鳥嘌呤和胞核嘧啶的鹼組合。除了來自於天然生物有機體的核酸，也可以使用人工合成的核酸。此時，鹼必須從上述組合單元中選擇。所以，具有雙鏈結構的組合實例包括多脫氧腺苷酸均聚物鏈和多脫氧胸苷酸均聚物鏈的組合、由脫氧腺苷酸單元與脫氧胸苷酸單元組成的共聚物鏈組合和由其中鹼與前述共聚物鏈中的鹼配對的相同單元組成的共聚物鏈的組合等等。然而，本發明決不局限於此。
DNA是一種含有兩個形成了雙鏈結構的多核苷酸鏈的聚合物，通常以鈉鹽的形式存在，因此是水溶性的。雙鏈結構的內部呈現層狀結構，其中，鹼中的芳雜環化合物平行堆積。層間可以插入(嵌入)各種化合物。已知可以作為發光分子嵌入的有溴乙非啶、9-氨基香豆素、吖啶橙、二氨基吖啶、erybutidine、3、5、6、8-四甲基-N-甲基菲咯啉鎓和2-羥甲基硫羥酸-2，2』，2」-三聯吡啶鉑(II)，以及雷射染料如香豆素和香豆素的衍生物、螢光素和螢光素的衍生物、若丹明和若丹明的衍生物、高氯酸嗪酯及其衍生物、3、3』-二乙基硫代二羰菁碘化物和3、3』-二乙基硫代三羰菁高氯酸鹽，過渡金屬配合物如三(菲咯啉)釕(II)配合物等等。然而，本發明決不局限於此。
當發光分子嵌入如上所述DNA中時，發光分子是嵌入在由鹼堆積形成的層之間的。此時，發光分子在垂直於鹼層平面的方向受到壓縮，同時鹼層兩個自由方向之一也受到壓縮，結果就產生了兩維壓縮。即，僅在嵌入方向存在一維自由度。在具有大量平面配體的非平面結構發光分子情況下，如三(菲咯啉)釕(II)配合物，根據J.Am.Chem.Soc.，106卷，第2172頁(1984)的觀點，認為在鹼層之間僅嵌入了一個配體，而另外兩個配體置於雙螺旋的槽中。此時，發光分子的自由度如下所述。即，受壓縮的一側也在嵌入方向，因此壓縮的次序是兩維或更多維，自由度是一維或更少。
此外，只要保持螺旋結構，核酸衍生物就可以用於本發明有機發光器件中。以下將描述一個核酸衍生物的例子。但是，本發明決不局限於此。通過利用DNA荷負電的磷基部分與荷正電的季銨迅速形成鹽的特性(J.Am.Chem.Soc.，118卷，第10679頁，1996)，可以得到一個核酸衍生物的實例。
對於DNA的分子量沒有特別限制。但是，優選6,000到20,000,000，更優選10,000到100,000。季銨優選為以通式(1)表示的表面活性劑， 其中m，n和y獨立地是0或1到20的整數。雖然上面例舉了(1)，但是基本上任何具有疏水官能團的季銨鹽，都可以用來製備用於本發明有機發光器件的DNA衍生物。
而且，如下面通式(2)表示的含有聚乙二醇的表面活性劑也可以用作季銨。這種物質適宜於賦予DNA衍生物薄膜以彈性，並另外增加很好地抵抗伴隨器件彎曲產生裂紋的性能。 其中n和m獨立地是0或1到20的整數。
進一步說，如下面通式(3)表示的具有芳基的表面活性劑也可以用作季銨。這種物質適宜於賦予DNA衍生物薄膜以剛性，並且也賦予其一種防止由於受壓或壓縮而產生裂紋的能力。 其中n是0或1到30的整數。
在上述含有芳環的結構式中，不對芳環的種類進行探究，而且也可以使用如通式(4)表示的吡啶衍生物。
C6H5N+(CH2)nCH3(4)其中，n是0或1到20的整數。
另外，用於衍生DNA的含有疏水基團的季銨可以是具有發光作用的功能分子。除了上面的例子，用來與磷酸基部分形成離子鍵的官能團並不局限於季銨，而且也不做特別限制，只要其對於磷酸鹽基團的負電荷具有足夠強的正電吸引力就可以。
將發光分子嵌入如上所述的核酸衍生物中可以通過將核酸或核酸衍生物浸泡在含有發光分子的溶液中進行。而且，在核酸衍生物中嵌入發光分子也可以通過在非衍生的核酸中嵌入發光分子，然後衍生得到的嵌入物。此外，用於衍生核酸的含有疏水基團的季銨鹽本身也可以是發光分子。
上述的核酸衍生物可通過溶液塗覆或熔融的方法形成薄膜。即，使用半導體工業光刻膠處理常用的旋塗或澆鑄方法，使溶於適當溶劑如乙醇、三氯甲烷或甲基乙基酮中的核酸衍生物溶液鋪展在基體上形成薄膜。對於這一步驟所用的溶劑不做特別限制，只要能夠獲得適當的核酸衍生物溶液。而且，通過對基體上形成的核酸衍生物薄膜進一步施加熱、磁場、電場或類似的方式來控制核酸衍生物的取向，就可以控制薄膜的特性。此外，可以將預先澆鑄在基體上的核酸衍生物薄膜剝離，並通過加熱使其與另一個基體結合，或者將此核酸衍生物薄膜拔出並與另一個基體結合。
以下，將對與發光分子一起形成包合物的主體化合物進行解釋，該化合物是為本發明有機發光器件中的發光化合物提供壓縮和限制空間的第二實例。
與作為客體化合物的發光分子成對形成包合物的主體化合物，包括各種能夠依據限制客體化合物的空間形狀進行分類的化合物1)管狀或環狀化合物、2)籠形化合物等等。然而，本發明決不局限於此。
為其中客體化合物提供管狀或環狀限制空間的主體化合物，對於可用單分子在其中嵌入分子的單分子體系包括，例如環糊精、環狀環芳、杯芳烴、杯狀間苯二酚低聚物(calixresorcarene)和冠醚；對於為了嵌入客體化合物聚集了大量分子的多分子體系，可以例舉例如尿素、硫脲等等；在聚合物體系中，纖維素、直鏈澱粉等等均可以作為例子。然而，本發明決不局限於此。這些僅僅在空穴開放的方向具有一維自由度的主體化合物對客體化合物進行兩維限制。
對於單分子體系，為其中客體化合物提供了籠形限制空間的主體化合物包括，例如籠形環芳、穴狀配體等等。對於多分子體系，這樣的主體化合物包括，例如，二氰氨鎳和取代的水楊酸三交酯(tri-o-thymotide，TOT)。也可以使用如沸石和多孔玻璃之類的無機物質。然而，本發明決不局限於此。這些主體化合物在兩維和三維之間壓縮和限制客體化合物。這種情況下，被限制物的自由度在0維和1維之間。在上述單分子體系中，兩個或更多個主體化合物可以嵌入一個客體分子。此時，兩個或更多主體化合物之間可以相互化學鍵合。
在本發明中，環糊精或環糊精衍生物一般可以用作形成包合物的主體化合物。這種化合物的具體例子包括未改性的環糊精如α-環糊精、β-環糊精和γ-環糊精，它們的親水性衍生物如甲基化β-環糊精、羥基化β-環糊精和葡糖基β-環糊精，及其疏水性衍生物如烷基化β-環糊精和醯化β-環糊精等等。主體化合物可以由多個相互化學鍵合的此類環糊精構成。
在本發明有機發光器件中，壓縮和限制發光分子的空間優選疏水性的。DNA雙螺旋的內部為鹼基芳環堆積的結構，因此是疏水性的。包合物如環糊精、環芳、杯芳烴等等提供了內部為疏水性的空腔。雖然，上述例舉了為限制發光分子提供疏水性空間的主體化合物，但是本發明決不局限於此。
而且，在本發明有機電致發光器件中，可以將任意一種低分子化合物、高分子化合物或低聚物用作為發光分子提供壓縮和限制空間的化合物。高分子化合物包括，例如，在主鏈及其側鏈上有環糊精的化合物等，以及如上例舉的核酸和核酸衍生物。但是，本發明決不局限於此。
對於在本發明有機發光器件發光層中使用的發光物質(發光分子)，可以使用發出螢光的物質或發出磷光的物質。更優選由激發三重態發出磷光的物質或穿過激發三重態發出磷光的物質。這些發光物質的量子效率優選0.1或更大，更優選0.3或更大，更進一步優選0.5或更大。具有如此高量子效率的化合物的具體例子可以，例如通過查閱「光化學手冊」第二版(Steven L.Murov等，Marcel Dekker Inc.，1993)進行選擇。
由激發三重態發出磷光的物質的具體例子包括過渡金屬配合物，苯酮、4-甲基苯甲酸、硫芴、1-溴萘等等。但是，本發明決不局限於此。
在過渡金屬配合物中使用的過渡金屬包括元素周期表中，第一過渡元素系列從原子序數為21的Sc到原子序數為30的Zn，第二過渡元素系列從原子序數為39的Y到原子序數為48的Cd，第三過渡元素系列從原子序數為72的Hf到原子序數為80的Hg的所有元素。
穿過激發三重態發出磷光的物質的具體例子包括稀土金屬配合物。但是，本發明決不局限於此。稀土金屬配合物中使用的稀土金屬包括原子從序數為57的La到原子序數為71的Lu的所有元素。
在過渡金屬配合物或稀土金屬配合物中使用的配體的例子包括乙醯丙酮化物、2，2』-聯吡啶、4，4』-二甲基-2，2』-聯吡啶、1，10-菲咯啉、2-苯基吡啶、卟啉和酞菁。然而，本發明決不局限於此。對於一種配合物，這些配體的一種或多種是同等的。上述配合化合物也可以是多核配合物或一個或多個配合物的複合配合物。
本發明有機發光器件的發光機理如下。即，通過電子激發，按照25％∶75％的比例產生最低激發單重態和最低激發三重態。在使用過渡金屬配合物或稀土金屬配合物的情況下，由於重原子效應，趨向於產生從最低激發單重態到最低激發三重態的系間穿越，因此最低三重態的比例提高到75％或更高。在使用由最低激發三重態發射磷光的過渡金屬配合物和苯酮的情況下，存在無輻射躍遷以及發射磷光的輻射躍遷。而且，在使用稀土金屬配合物的情況下，配體最低激發三重態的激發能轉移給中心金屬離子並從中心金屬離子的激發能級發光。此時，也存在無輻射躍遷以及發光的輻射躍遷。除非溫度非常低，否則不能阻止無輻射躍遷，而通常情況下，上述化合物在室溫發出的光是極微弱的。
然而，在本發明有機發光器件中，為阻止發光分子在激發三重態時結構發生改變，使發光物質在分子水平上受到空間壓縮和限制。所以，在基態和激發態的振動能級之間的Franck-Condon係數減小，從而使由於弛豫到振動能級而產生的無輻射瞬態更加難以形成。而且，激發三重態與氧不反應。然而，由於發光分子受到限制，本發明有機發光器件較少受到氧消光的影響。此外，通過使限制發光分子的空間變為疏水性，發光分子難以接近溶解於水中的氧，因此就不會發生激發三重態的失活。通過這些作用，就可以阻止無輻射躍遷，而且就可以有效地從激發三重態發出磷光或穿過激發三重態發光。
對於形成本發明有機發光器件中的空穴傳輸層的空穴傳輸材料，可以使用三苯胺衍生物，例如TPD(N，N』-二苯基-N，N』-(3-甲基苯基)-1，1』-聯苯-4，4』-二胺)、α-NPD(N，N』-二苯基-N，N』-(1-萘基)-1，1』-聯苯-4，4』-二胺)或m-MTDATA(4，4』，4」-三-[N-(3-甲苯基)-N-苯基氨基]三苯胺)、或已知的空穴傳輸材料如聚乙烯咔唑和聚(亞乙基二氧化噻吩)。然而，本發明決不局限於此。這些空穴傳輸材料可以單獨使用，也可以與不同的空穴傳輸材料混合或夾層後使用。空穴傳輸層的厚度隨其電導率的不同而不同，而且不能無差別地進行規定，但是優選10nm到10μm，更優選10nm到1μm。
對於形成本發明有機發光器件中的電子傳輸層的電子傳輸材料，可以使用羥基喹啉衍生物金屬配合物，例如Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)，或已知的電子傳輸材料如噁二唑衍生物和三唑衍生物。然而，本發明決不局限於此。這些電子傳輸材料可以單獨使用，也可以與不同的電子傳輸材料混合或夾層後使用。電子傳輸層的厚度隨其電導率的不同而不同，而且不能無差別地進行規定，但是優選10nm到10μm，更優選10nm到1μm。
每種用於發光層、空穴傳輸材料和電子傳輸材料的有機化合物可以靠自身或通過使用聚合物材料作為結合劑而分別成層。可用於此目的的聚合物的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚碸和聚苯醚。然而，本發明決不局限於此。
每種用於發光層、空穴傳輸材料和電子傳輸材料的有機化合物可以通過電阻加熱真空蒸發法、電子束真空蒸發法、濺射法或塗布法形成薄膜。然而，本發明決不局限於這些方法。在使用低分子化合物的情況下，主要使用電阻加熱真空蒸發法或電子束真空蒸發法；而在使用高分子材料的情況下，主要使用塗布法。
對於本發明有機發光器件中的陽極材料，可以使用已知的透明導電材料，例如ITO(氧化銦錫)、氧化錫、氧化鋅和導電聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。然而，本發明決不局限於此。由這些透明導電材料形成的電極優選具有每平方1-50歐姆的表面電阻。陽極材料可以通過電子束真空蒸發法、濺射法、化學反應法或塗布法形成薄膜。然而，本發明決不局限於這些方法。陽極厚度優選為50-300nm。
為了鬆弛抵抗空穴注入的注入勢壘，可以在陽極和空穴傳輸層或毗鄰陽極的有機夾層之間嵌入緩衝層。為此目的，可以使用如銅酞菁之類的已知材料。然而，本發明決不局限於此。
對於本發明的有機發光器件中的陰極材料，可以使用已知的陰極材料，其實例包括Al、MgAg合金、鹼土金屬如Ca、和Al-鹼土金屬合金如AlCa。然而，本發明決不局限於此。陰極材料可以通過電阻加熱真空蒸發法、電子束真空蒸發法、濺射法或離子電鍍法形成薄膜。然而，本發明決不局限於這些方法。陰極厚度優選為10nm-1μm，更優選50-500nm。
可以在陰極和電子傳輸層或毗鄰陰極的有機夾層之間嵌入厚度0.1-10nm的絕緣層，以提高電子注入效率。絕緣層可以使用如氟化鋰、氟化鎂、氧化鎂和氧化鋁之類的已知材料。然而，本發明決不局限於此。
在發光層與陰極毗鄰的一側可以嵌入空穴阻擋層，以阻擋空穴穿過發光層，從而在發光層中使空穴與電子重新結合。為此，可以使用如三唑衍生物、噁二唑衍生物和菲咯啉衍生物之類的已知材料。然而，本發明決不局限於此。
對於本發明有機發光器件中的基體，可以使用能夠透過發光材料所發出的光的絕緣基體，其例子包括玻璃和公知的透明塑料，包括PET(聚對苯二甲酸乙二酯)和聚碳酸酯。然而，本發明決不局限於此。
在本發明的有機發光器件中，可以使用已知的方法來製造矩陣類或鏈結類像素，或者可以將發光器件用作無須形成像素的背光源。
實施例和對比例中的測試項目和測試方法如下。
厚度
使用SLOAN製造的DEKTAK 3030(一種觸針型斷面測繪器)測量有機層的厚度。
發光亮度
使用Advantest Co.，Ltd.製造的可編程直流電壓/電流電源為實施例和對比例獲得的有機發光器件提供電壓。使用Topcon Co.，Ltd.製造的BM-8亮度計測量發光亮度。
發光壽命
用脈衝雷射束照射實施例獲得的每個有機發光器件的玻璃基體側(ITO電極側)，並使用下面的儀器測量發光亮度的衰減，然後評估發光壽命。
激發雷射；YAG雷射(sure-lite II)(Continuum E.O.Inc.製造)，波長355nmCCD探測器ICCD-MAX512T(Roper Scientific，Inc.製造)分光計ARC306型(Roper Scientific，Inc.製造)用於時間解析測量的調節器四道數字延遲/脈衝發生器(由StanfordResearch Systems，Inc.製造)
(1)脂化DNA的合成將0.5g的DNA-Na(Yuki Gosei Yakuhin有限公司製造)溶於200ml淨化水中製得一種溶液(溶液A)。並將0.8g溴化二月桂基二甲基銨溶於100ml淨化水中製得一種溶液(溶液B)。然後用時15分鐘將溶液A滴入溶液A，同時攪拌。靜置形成的沉澱物，並輕輕倒出上部清夜。然後，重複水洗並傾析。分離固體組分後，在40℃下真空乾燥一天，獲得脂化DNA(DNA-2C12)粉末。
(2)三(1，10-菲咯啉)釕鹽的合成按照已知的方法(見C-T.Lin等，美國化學協會雜誌，91卷，21期，第6536頁，1976)合成二氯化三(1，10-菲咯啉)釕(II)。
(3)在DNA衍生物中嵌入染料將127.9mg上述(1)獲得的DNA-2C12溶於20ml乙醇中，並在25℃攪拌該溶液1小時。再在該溶液中，加入3.56mg二氯化三(1，10-菲咯啉)釕(II)溶於1ml乙醇的溶液，並加入10ml乙醇，然後在25℃攪拌溶液1小時。反應完成後，通過使用旋轉真空蒸發器蒸餾除去溶劑，並通過在25℃真空乾燥3小時進一步除去溶劑。將獲得的粉末溶於10ml氯仿，然後將該溶液傾入200ml的(正)乙烷中進行重結晶。通過過濾回收固體組分後，用(正)乙烷清洗該固體，然後在40℃真空下乾燥12小時，以獲得其中嵌入了二氯化三(1，10-菲咯啉)釕(II)的目標產物黃色粉末狀的DNA-2C12(DNA-2C12-Ru)。
(4)有機電致發光器件的製造使用預塗ITO的基體製造有機電致發光器件，在該25mm見方的玻璃基體的一側，有兩條寬度為4mm的ITO電極。
首先，製備一種用於形成包含空穴傳輸材料、發光材料和電子傳輸材料的薄層的塗層溶液。將空穴傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料和溶劑按照表1所示的混合比混合，然後用孔徑為0.5μm的過濾器過濾混合後獲得的溶液，從而製得塗層溶液。上述每種材料，無論是發明人合成的還是購買的，在使用時均無需提純。
發光材料DNA-2C12-Ru(上述(3)的合成產物)
空穴傳輸材料聚(N-乙烯咔唑)(Tokyo Kasei公司生產)電子傳輸材料2-(4-聯二苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)(Tokyo Kasei公司生產)溶劑氯仿(Wako Pure Chemical Industry Co.，生產，特級)表1混合量(mg)發光材料DNA-2C12-Ru 18空穴傳輸材料聚(N-乙烯咔唑) 24電子傳輸材料PBD18溶劑氯仿 5,940然後，使用旋塗法，在3,000轉/分鐘和塗布時間為30秒的條件下，將製備的塗層溶液塗布在預塗ITO的玻璃基體上，並於室溫25℃下乾燥30分鐘，以形成包含空穴傳輸材料、發光材料和電子傳輸材料在內的薄層。所獲得的包含空穴傳輸材料、發光材料和電子傳輸材料的薄層厚度為約800nm。
然後，將其上形成了包括空穴傳輸材料、發光材料和電子傳輸材料的薄層的基體置於真空蒸發器中，將銀和鎂按照1∶10的重量比共沉積，以在垂直於兩個條狀陽極(ITO)延展的方向，形成兩個寬度為3mm的條狀陰極。所獲得的陰極厚度為約50nm。
最後，在氬氣氛中，將鉛絲結在陽極和陰極上，製備四個尺寸為長4mm×寬3mm的有機電致發光器件。
(5)發光性能評估對上述的有機電致發光器件施加電壓，結果觀察到橙紅色的光，這種光公認是由三(1，10-菲咯啉)釕(II)的配合物發出的磷光(C-T.Lin等，J.Am.Chem.Soc.，98卷，21期，第6536頁(1976))。當施加15V的電壓時，測得發光亮度為1.2cd/m2。當發光亮度衰減到1/e時，以時間計的發光壽命是5微秒。這表明由這種有機發光器件發出的光是磷光。對比例1使用未嵌入DNA中，而是按照下述方式直接加入到發光層中的二氯化三(1，10-菲咯啉)釕(II)製造有機電致發光器件，並對其發光性能進行評估。這裡所使用的釕配合物鹽在離子能夠遷移的情況下是電化學發光的，但是這裡，為了在與實施例1相同的電流注入型有機電致發光下進行比較，該器件的構造中設置了阻擋插在發光層和電子傳輸層之間離子(相應於聚(N-乙烯咔唑)層)遷移的阻擋層。
(1)有機電致發光器件的製造使用與實施例1相同的預塗ITO的玻璃基體製造有機電致發光器件，並在基體上形成空穴傳輸層。具體是，將10mg聚(N-乙烯咔唑)(TokyoKasei公司生產)溶於1,990mg氯仿(Wako Pure Chemical Industry Co.，生產，特級)所得溶液用孔徑為0.2μm的過濾器過濾，以獲得塗層溶液。使用旋塗法，在3,000轉/分鐘和塗布時間為30秒的條件下，將製備的塗層溶液塗布在預塗ITO的玻璃基體上，並於室溫(25℃)下乾燥30分鐘，以形成空穴傳輸層。空穴傳輸層的厚度為約50nm。
接著，製備一種用來形成包含發光材料和電子傳輸材料的薄層的塗層溶液。將發光材料、電子傳輸材料和溶劑按照表2所示的混合比混合，然後用孔徑為0.2μm的過濾器過濾混合後獲得的溶液，從而製得塗層溶液。上述每種材料，無論是發明人合成的還是購買的，在使用時均無需提純。
發光材料二氯化三(1，10-菲咯啉)釕(II)(上述合成產品)電子傳輸材料2-(4-聯苯)-5-(4-對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)(TokyoKasei公司生產)溶劑丙酮(Wako Pure Chemical Industry Co.，生產，特級)
表2混合量(mg)發光材料 二氯化三(1，10-菲咯啉)釕(II) 40電子傳輸材料PBD 40溶劑丙酮 4,920然後，使用旋塗法，在3,000轉/分鐘和塗布時間為30秒的條件下，將製備的塗層溶液塗布在空穴傳輸層上，並於室溫40℃下真空乾燥1小時，以形成包含發光材料和電子傳輸材料的薄層。所獲得包含發光材料和電子傳輸材料薄層的厚度為約50nm。
最後，將其上形成了包括發光材料和電子傳輸材料的薄層的基體置於真空蒸發器中，使用與實施1相同的方式，形成陰極並結上鉛絲，製得有機電致發光器件。
(2)發光性能評估對上述的有機電致發光器件施加電壓，並測量電流密度和發光亮度。結果用肉眼觀察到極其微弱的紅色發光，而且當施加15V的電壓時，測得發光亮度小於0.1cd/m2。
(1)環糊精嵌入複合物溶液的製備將195mg葡糖基β-環糊精(Tokyo Kasei公司生產)溶於5ml淨化水中。並在其中加入6μl 1-溴萘(Tokyo Kasei公司生產)和450μl叔丁醇(Tokyo Kasei公司生產)，隨後使用超聲波混合30分鐘，以獲得透明溶液(溶液C)。
(2)有機電致發光器件的製造使用與實施例1相同的預塗ITO的玻璃基體，並在基體上形成空穴傳輸層。具體是，將10mg聚(N-乙烯咔唑)(Tokyo Kasei公司生產)溶於1,990mg氯仿(Wako Pure Chemical Industry Co.，生產，特級)所得溶液用孔徑為0.2μm的過濾器過濾，以獲得塗層溶液。使用旋塗法，在3,000轉/分鐘和塗布時間為30秒的條件下，將製備的塗層溶液塗布在預塗ITO的玻璃基體上，並於室溫(25℃)下乾燥30分鐘，以形成空穴傳輸層。空穴傳輸層的厚度為約50nm。
然後，按照如下所述形成含有發光材料和粘結劑聚合物的薄層。即，將10mg依照JP-A-10-140059(這裡，術語「JP-A」指未審查的日本專利申請公開(Kokai))公開的方法合成的聚(N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺)(PDMAPAA)溶於2g溶液C中，並將溶液通過孔徑為0.2μm的過濾器過濾，以獲得溶液D。
然後，使用旋塗法，在3,000轉/分鐘和塗布時間為30秒的條件下，將溶液D塗布在空穴傳輸層上，並在60℃下真空乾燥3小時，以形成含有發光材料的薄層。所得含有發光材料的薄層厚度為約50nm。
接著，將其上形成了含有發光材料的薄層的基體置於真空蒸發器中，並以0.1nm/sec的速率在其上蒸鍍3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ，由Dojin化學實驗室生產)直至約50nm。
最後，使用與實施例1相同的方式，形成陰極並結上鉛絲，製得有機電致發光器件。
(3)發光性能評估對上述有機電致發光器件施加電壓，並測量電流密度和發光亮度。結果觀察到藍綠色的光，這種光公認是由1-溴萘發出的磷光(G.N.Lewis和M.Kasha美國化學協會雜誌，66卷，第2100頁(1944))。當施加15V的電壓時，測得發光亮度是2.7cd/m2。當發光亮度衰減到1/e時，以時間計的發光壽命是4毫秒。這表明由這種有機發光器件獲得的光是磷光。對比例2使用未嵌入葡糖基β-環糊精中，而是按照下述方式直接加入到發光層中的1-溴萘製造有機電致發光器件，並評估其發光性能。
(1)有機電致發光器件的製造使用相同的預塗ITO的玻璃基體製造有機電致發光器件，並與實施例2一樣在基體上形成空穴傳輸層。接著，製備一種用於形成含有發光材料的薄層的塗層溶液。具體是，將表3所示的發光材料、粘結劑聚合物和溶劑按照表3所示的混合比混合，並將所得溶液通過孔徑為0.5μm的過濾器過濾，以獲得塗層溶液。上述每種材料，無論是發明人合成的還是購買的，在使用時均無需提純。
發光材料1-溴萘(由Tokyo Kasei公司生產)粘結劑聚合物聚(N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺)(PDMAPAA，上述合成產物)溶劑甲醇(由Wako Pure Chemical Industry Co.，生產，特級)表3混合量(mg)發光材料 1-溴萘1粘結劑聚合物聚(N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺)100溶劑 甲醇 9,900然後，使用旋塗法，在3,000轉/分鐘和塗布時間為30秒的條件下，將製備的塗層溶液塗布在空穴傳輸層上，並在25℃下真空乾燥30分鐘，以形成包含發光材料和粘結劑聚合物在內的薄層。所得含有發光材料的薄層厚度為約500nm。
接著，使用與實施例2相同的方法，形成3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ，由Dojin化學實驗室生產)層，進一步使用與實施例2相同的方式形成陰極並結上鉛絲，以製得有機電致發光器件。
(2)發光性能評估對上述有機電致發光器件施加電壓，並測量電流密度和發光亮度。結果用肉眼觀察不到任何發光現象。
由上述實施例2和對比例2，揭示在環糊精中嵌入1-溴萘可以導致在室溫下發出磷光。
工業適用性使用本發明的發光材料，可以有效地把激發三重態的能量轉化為發光，並能夠提供具有耐久性的高亮度有機發光器件。
權利要求
1.一種發光材料，包含一種在分子水平上受到兩維或多維空間壓縮和限制的發光物質。
2.如權利要求1所述的發光材料，其中發光物質發出的光是源自激發三重態或穿過激發三重態發出的光。
3.如權利要求1或2所述的發光材料，其中發光材料具有由螺旋結構的核酸或其衍生物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
4.如權利要求1或2所述的發光材料，其中發光材料具有由能夠與發光物質形成包合物的主體化合物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
5.如權利要求4所述的發光材料，其中主體化合物是環糊精或其衍生物。
6.一種有機發光器件，包括一個含有發光物質的發光層，其中發光物質在分子水平上受到兩維或多維空間壓縮和限制。
7.如權利要求6所述的有機發光器件，其中發光物質發出的光是源自激發三重態發出的光或穿過激發三重態發出的光。
8.如權利要求6或7所述的有機發光器件，其中發光材料具有由螺旋結構的核酸或其衍生物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
9.如權利要求6或7所述的有機發光器件，其中發光材料具有由能夠與發光物質形成包合物的主體化合物限定的用於壓縮和限制其中發光物質的空間。
10.如權利要求9所述的有機發光器件，其中主體化合物是環糊精或其衍生物。
全文摘要
本發明涉及一種用於有機發光器件的具有高發光效率、高亮度和耐久性的發光材料，並涉及一種使用該發光材料的有機電致發光器件。該發光材料含有一種受到兩維或多維空間壓縮和限制的發光物質，由此提供一種以源於激發三重態的磷光發光為基礎的高效率有機發光器件。
文檔編號C09K11/06GK1462483SQ02801458
公開日2003年12月17日 申請日期2002年2月20日 優先權日2001年6月25日
發明者白根浩朗, 蒲池元昭, 伊藤直子, 小山珠美 申請人:昭和電工株式會社