一種類石墨烯結構硫化鉬催化劑及其製備方法與流程

2023-05-23 03:41:40

本發明屬於工業催化和生物能源轉化技術領域，涉及一種硫化鉬催化劑及其製備，具體涉及一種類石墨烯結構的硫化鉬催化劑及其製備方法。

背景技術：

過渡金屬硫化物因其具有良好的加氫催化性能和其較強的抗硫性能,被認為是一種具有廣闊前景的、可以用來替代鉑、鈀、釕、銠等貴金屬的催化劑，是催化領域中經久不衰的重要研究內容。

目前所採用的負載型硫化物催化劑多採用程序升溫硫化，但是由於受到金屬活性組分與載體之間的強相互作用,致使在硫化的過程中不能完全預硫化,存在硫化程度較低，實驗重複性不高，而且無法達到化學計量上的可控,生產過程中汙染較嚴重等缺陷。因此，通過合成硫代金屬鹽,然後通過升華、浸漬、物理方法將硫代金屬鹽負載於載體，或直接分解獲得非負載型的催化劑，成為目前的熱點。對於如何提高熱分解法獲得的硫化物的比表面積及其活性，展開了大量的研究。

美國專利6156693，公開了一種將四硫代鉬酸銨溶於高沸點的溶劑如十三烷中，然後加入水在氫壓下350-400℃反應，得到比表面積高達286-335m2/g的硫化鉬，是同樣條件下無水熱分解時的三倍，並且具有更高的C-C鍵斷裂能力。

中國專利101658792A公開了一種以可溶性硫代過渡金屬鹽類為金屬源，通過與烷基表面活性劑反應得到含有烷基取代的有機硫代金屬鹽，程序升溫熱解後得到具有高比表面積的的負載型和非負載型催化劑，對喹啉催化加氫表現出了很高的轉化率及選擇性。

綜上所述，通過程序升溫硫化製備負載型催化劑的方法具有諸多的缺陷，而熱分解法製備非負載型及負載型催化劑的研究漸漸成熟，尤其在比表面積上有了飛躍性的突破，在催化活性上也有了巨大的進步，但是並沒有從結構上實現新的進展。在近十年的時間裡，石墨烯因其優異的電學、化學、光學、力學和電化學特性而備受人們青睞。過渡金屬硫化物作為典型的二維層狀材料，被譽為半導體界的「石墨烯」，而如何合成真正意義上具有類石墨烯結構的過渡金屬硫化物，並將其應用在催化領域，將是個重大的挑戰。因此，開發一種化學計量可控、硫化程度較高並且具有類石墨烯結構的硫化物催化劑是非常有必要的。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種類石墨烯結構硫化鉬催化劑及其製備方法，克服現有技術中硫化物催化劑製備硫化程度不高的問題。

本發明採用的技術方案是：一種類石墨烯結構硫化鉬催化劑，所述催化劑用式A-MoS2/B表示，A為金屬鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅中的一種或一種以上或無，B為多孔載體或無；活性組分A-MoS2於催化劑中的總擔載量為2-95wt％；其中，A於催化劑中的擔載量為0.05-30wt％，MoS2於催化劑中的擔載量為1-95wt％。

所述多孔載體為活性炭、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、矽鋁分子篩、磷鋁分子篩中的一種或一種以上複合體。

一種類石墨烯結構硫化鉬催化劑的製備方法，將活性組分Mo的配位化合物和秋蘭姆類促進劑以摩爾比Mo：S≥1:8溶於有機溶劑中，惰性氣氛保護下，在50-120℃下加熱回流2-10h，室溫下靜置過夜或冰浴2-5小時，得到沉澱物，抽濾，戊烷洗滌，乾燥，得到硫代配合物前體P；將A組分的可溶性鹽與P以wt％A:Mo＝0.05-0.95浸漬在載體B上，在惰性氣氛下進行熱分解，分解溫度為300-800℃，分解時間≥4小時，得到A-MoS2/B。

活性組分Mo的配位化合物為Mo(CO)6、Mo2O2X2、Mo2(acac)2、Mo(eg)3和MoI2(CO)3(NCMe)2中的一種，其中X為Cl或Br，acac為2,4-戊二酮，eg為乙烯乙醇酸酯。

所述秋蘭姆類促進劑包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化二異丁基秋蘭姆和二硫化二甲基二苯基秋蘭姆中的一種。

所述有機溶劑為丙酮、苯、甲苯、氯仿、乙醚、N,N一二甲基甲醯胺或甲醯胺衍生物。

組分A的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽。

所述分解溫度較佳為300-600℃。

本發明的有益效果是：1.以過渡金屬Mo配位化合物為活性組分M源，秋蘭姆類促進劑為硫源，合成了以配位化合物形成存在的硫代配合物，分解可得到具有類石墨烯結構的單層或者少層的金屬硫化物，與已往通過合成不同的硫取代MoO42-中的氧的硫代金屬酸根前體MoS42-相比，該方法不僅簡單易行，產率高，重複性高，而且結構獨特。

2.以MoS2為主要活性組分，添加少量鎳、鈷、鐵、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等一種或幾種過渡金屬為第二組分，催化劑成本低廉。

3.通過特定的溶劑，將硫代有機金屬配合物前體浸漬到載體上，該方法操作簡便，分散度良好。

附圖說明

圖1為實施例1所得的前體Mo(TMTD)4氮氣氛下40℃-600℃，5℃/min升溫程序下熱重分析圖；

圖2為實施例1所得的MoS2催化劑的XRD對比圖；

a)：Mo(TMTD)4前體在氮氣氛下320℃熱分解所得MoS2；b)：Mo(TMTD)4前體在氮氣氛下400℃熱分解所得MoS2；c)：Mo(TMTD)4前體在氮氣氛下600℃熱分解所得MoS2；d)：Mo(TMTD)4前體在氮氣氛下800℃熱分解所得MoS2；e)：(NH4)2MoS4前體在氮氣氛下600℃熱分解所得MoS2；f)：商業購買的MoS2；

圖3為實施例1所得的MoS2-320℃的TEM圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述。

組分Mo的硫代配位物前體的合成公式為：

以二硫化秋蘭姆促進劑為例:

Mo(CO)6+2(R2NCS2)2→Mo(R2NCS2)4+6CO

組分Mo的硫代配位物前體的熱分解公式為：

Mo(R2NCS2)4→MoS2+CnH2n+HCN+S6

實施例1

MoS2催化劑的製備：將2.0g六羰基鉬和4.5g二硫化四乙基秋蘭姆按摩爾比1:2溶解在60ml的丙酮中，氬氣氛下加熱至60℃，回流3小時，形成紫色的懸浮液，經過抽濾，戊烷洗滌後得到紫色沉澱Mo(TMTD)4，經120℃烘箱乾燥12h後，將催化劑前體置於N2氣氛中進行程序升溫熱分解反應，具體反應過程為：裝填2ml前體在8mm內徑的不鏽鋼反應管的恆溫區位置，由室溫10℃/min升溫至320℃，而後保持4h，氮氣流速為60ml/min，得到非負載性的MoS2催化劑，記為MoS2-320℃。

其它條件不變，僅改變催化劑前體的分解溫度，可以得到結晶度不同且層數不同的催化劑，分別記為MoS2-400℃，MoS2-600℃，MoS2-800℃。

實施例2

MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例1，不同之處在於將前體溶解在N,N-二甲基甲醯胺中，等體積浸漬負載在活性炭上，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％MoS2/AC催化劑。

實施例3

MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於將MoS2的擔載量改為20wt％，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為20wt％MoS2/AC催化劑。

實施例4

MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於將MoS2的擔載量改為15wt％，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為15wt％MoS2/AC催化劑。

實施例5

MoS2/γ-Al2O3催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於將載體替換為γ-Al2O3，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％的MoS2/γ-Al2O3催化劑。

實施例6

MoS2/SiO2催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於將載體替換為SiO2，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％的MoS2/SiO2催化劑。

實施例7

Ni-MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於前體和硝酸鎳溶於丙酮中，等體積浸漬負載在活性炭上，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Ni擔載量為1wt％的Ni-MoS2/AC催化劑。

實施例8

Ni-MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例7，不同之處在於將Ni的擔載量改為5wt％，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Ni擔載量為5wt％的Ni-MoS2/AC催化劑。

實施例9

Ni-MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例7，不同之處在於將Ni的擔載量改為2wt％，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Ni擔載量為2wt％的Ni-MoS2/AC催化劑。

實施例10

Ni-MoS2/γ-Al2O3催化劑的製備：製備過程類似於實施例7，不同之處在於將載體替換為γ-Al2O3，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Ni擔載量為2wt％的Ni-MoS2/γ-Al2O3催化劑。

實施例11

Ni-MoS2/SiO2催化劑的製備：製備過程類似於實施例7，不同之處在於將載體替換為SiO2，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Ni擔載量為2wt％的MoS2/SiO2催化劑。

實施例12

Co-MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於前體中使用了硝酸鈷而非硝酸鎳，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Co擔載量為2wt％的Co-MoS2/AC催化劑。

實施例13

Co-MoS2/γ-Al2O3催化劑的製備：製備過程類似於實施例12，不同之處在於將載體替換為γ-Al2O3，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Co擔載量為2wt％的Co-MoS2/γ-Al2O3催化劑。

實施例14

Co-MoS2/SiO2催化劑的製備：製備過程類似於實施例12，不同之處在於將載體替換為SiO2，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Co擔載量為2wt％的MoS2/SiO2催化劑。

實施例15

Fe-MoS2/AC催化劑的製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於前體中使用了硝酸鐵而非硝酸鎳，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，鐵擔載量為2wt％的Fe-MoS2/AC催化劑。

實施例16

Fe-MoS2/γ-Al2O3催化劑的製備：製備過程類似於實施例15，不同之處在於將載體替換為γ-Al2O3，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Fe擔載量為2wt％的Fe-MoS2/γ-Al2O3催化劑。

實施例17

Fe-MoS2/SiO2催化劑的製備：製備過程類似於實施例15，不同之處在於將載體替換為SiO2，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Fe擔載量為2wt％的Fe-MoS2/SiO2催化劑。

實施例18

Pt-MoS2/AC催化劑製備：製備過程類似於實施例2，不同之處在於前體中使用了氯鉑酸而非硝酸鎳，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Pt擔載量為1wt％的Pt-MoS2/AC催化劑。

實施例19

Pt-MoS2/γ-Al2O3催化劑製備：製備過程類似於實施例18，不同之處在於將載體替換為γ-Al2O3，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Pt擔載量為1wt％的Pt-MoS2/γ-Al2O3催化劑。

實施例20

Pt-MoS2/SiO2催化劑製備：製備過程類似於實施例18，不同之處在於將載體替換為SiO2，不同溫度下分解獲得不同結構的MoS2擔載量為10wt％，Pt擔載量為1wt％的Pt-MoS2/SiO2催化劑。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。