石英玻璃坩堝及其製造方法、以及單晶矽的製造方法

2023-05-22 16:15:36 2

專利名稱：石英玻璃坩堝及其製造方法、以及單晶矽的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種利用柴氏法的單晶矽提拉中所使用的石英玻璃坩堝及其製造方法、以及使用這種石英玻璃坩堝的單晶矽的製造方法。
背景技術：
在單晶娃的製造中，廣泛採用稱為柴氏法(Czochralski Method)的方法。在利用此柴氏法的單晶矽的製造中，一般來說，是在石英玻璃坩堝(也稱為石英坩堝)的內部填充多晶娃(多結晶娃(polysilicon)),藉助加熱進行熔融後作成娃融液,並將晶種(seedcrystal)浸潰在矽融液中後進行提拉，從而培育單晶矽晶棒。過去，被認為:在單晶矽的培育中，高溫下石英玻璃坩堝中所包含的氣泡會膨脹，坩堝內周面剝離從而單晶矽發生位錯(例如，參照專利文獻I);或石英玻璃坩堝表面由非結晶體變為方晶石(cristobalite)，由於此方晶石的剝離而導致單晶矽發生位錯(例如，參照專利文獻2)。關於利用柴氏法的單晶矽製造中的石英玻璃坩堝表面的方晶石化(結晶化)，根據專利文獻3和專利文獻4，記載有「在結晶化的初期階段，以結晶生成核為基點形成為點狀，伴隨單結晶提拉的進行，結晶化擴大為環狀」；「這種結晶化的進展現象會導致生成結晶化斑點。因為此結晶化斑點的外周部分呈茶色，所以，也稱為茶褐色斑點」;以及，「結晶化斑點伴隨著單結晶提拉時間，即矽融液與石英坩堝的內表面直接接觸的時間經過而增加，經過特定時間後，結晶化斑點收斂變遷為一定密度」。並且，也記載有「此結晶化斑點一旦生成後，利用矽融液開始熔解，結晶化斑點的尺寸會逐漸變小」。被認為如果坩 堝中的鹼金屬等雜質的濃度較高，就會促進此石英玻璃坩堝表面的方晶石化。並且，考慮到對元件特性的影響，也是雜質濃度較低者為優選。因此，要求石英玻璃坩堝中無氣泡和雜質濃度較低。作為無氣泡且雜質濃度也極低的合成石英玻璃的製造方法，可以列舉直接法和火焰水解法。所謂直接法，是通過將四氯化矽(SiCl4)等矽化合物在氫氧焰中水解，來使之直接沉積/玻璃化而合成的方法。此外，所謂火焰水解法，是用以下步驟製造合成石英玻璃的方法。首先，在相較於直接法為低溫的約1100°c下，通過將四氯化矽(SiCl4)等矽化合物在氫氧焰中水解，來合成多孔質的矽石塊(煙塵)。將其在氯化合物等的適宜氣體中進行熱處理去除水分。最後，在約1500°c以上的溫度下，一邊使之旋轉一邊降低煙塵，從下端依次加熱，進行玻璃化(參照非專利文獻I)。如果使用這些合成石英玻璃來製作石英玻璃坩堝，可以避免單晶矽發生位錯，但存在坩堝自身的耐熱性(也稱為耐熱變形性、耐變形性)較低的(即，高溫下易變形)問題。作為解決此耐熱性問題的方法，可以列舉例如:方法(I)，將由矽烷化合物所合成的合成石英玻璃粉碎，在真空下加熱熔融，成型為坩堝(專利文獻5);及，方法(2)，使利用矽烷化合物的直接火焰法製造出來的氫分子含量為I X IO17分子/cm3以上的合成石英玻璃構件，經過粉碎、粒度調整、及清洗各工序，成為合成石英玻璃粉末後，將其在真空下以1500 1900°C進行電熔並成型(專利文獻6)。在專利文獻5的方法中，粉碎合成石英玻璃，規定此時的粒度為600 μ m以下，通過將其在Κ^ΤοπΝ δΟΟ 1900°C下進行真空加壓熔融，可以製作羥基/氯含量降低、耐熱性良好的合成石英玻璃坩堝。由於真空加壓熔融，坩堝內沒有Imm以上的氣泡。其相較於利用普通電弧熔融法製造的石英玻璃坩堝的氣泡等級(例如，每個坩堝中，有3個左右I 2_的氣泡，無2mm以上的氣泡)，更為良好。而且，所謂電弧熔融法，是向正在旋轉的模具內供給原料粉，形成坩堝狀的原料粉體層，從它的內側進行電弧放電加熱熔融，從而製造石英玻璃坩堝的方法(例如，參照專利文獻7 )。並且，如果利用專利文獻6的方法，作成氫分子含量為I X IO16分子/cm3以上、應變點為1130°C以上、OH基含量和氯含量都為Ippm以下的合成石英玻璃構件，為高純度，且高溫中的粘度可以是例如在1400°C下為IOltl泊以上，因此可以將其作為單晶矽提拉用坩堝材料。並且，在專利文獻8中，公開有將石英原料粉在惰性氣體環境下進行熔融，進一步將在2000°C以上、0.05託(torr)以上的真空度下保持5小時以上並精製獲得的石英玻璃片，貼合於石英玻璃坩堝的內表面後，加熱熔融從而進行一體化的方法。並且，作為此加熱熔融方法，例示有使用電弧放電和氫氧焰燃燒器等方法。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平6-329493號公報專利文獻2:日本特開2001-342029號公報專利文獻3:日本特開2001-240494號公報專利文獻4:日本特開平11-228291號公報專利文獻5:日本特開平8-40735號公報專利文獻6: 日本特開平8-48532號公報專利文獻7:日本特開2005-239533號公報專利文獻8:日本特開2004-2082號公報專利文獻9:日本特開平4-295018號公報非專利文獻非專利文獻1:非晶質娃石材料應用手冊，Realize株式會社，1999年

發明內容
[發明所要解決的課題]如上所述，為避免利用柴氏法提拉單晶矽時單晶矽發生位錯，要求石英玻璃坩堝為高純度(即，雜質較少)，且無氣泡，進一步，同時需要坩堝具有耐熱性。由於專利文獻5及專利文獻6的任一個方法都是粉碎合成石英，所以相較於電弧熔融法，坩堝內的氣泡較少但並非完全沒有。因此，在近來單晶矽大型化導致對於石英玻璃坩堝的熱負荷也變大的現狀下，在單晶矽製造過程中，坩堝內的氣泡會產生膨脹。因而，存在單晶矽發生位錯情況較多的問題。並且，專利文獻8的方法中所使用的石英材料，是將合成石英的粉末熔融並精製而成的石英玻璃片。所以，石英玻璃片中存在不少氣泡。因此，存在以下問題:即便使用專利文獻8中所公開的石英玻璃坩堝製造單晶矽，也不能充分抑制單晶矽發生位錯。並且，SP使選擇加熱熔融方法，用氫氧焰燃燒器將玻璃片熔合於石英玻璃坩堝上，也無法很好地導熱，且實際上非常困難。此外，坩堝一旦大型化，那麼用氫氧焰燃燒器或電弧放電來局部加熱會產生較大的溫度梯度，從而使坩堝或板材破裂的可能性較高，且實際上熔合非常困難。本發明是鑑於這些問題點而完成，目的在於提供一種石英玻璃坩堝及其製造方法、以及使用這種石英玻璃坩堝的單晶矽的製造方法，所述石英玻璃坩堝可避免在製造單晶矽之際因坩堝自身導致單晶矽位錯且具有高耐熱性。[解決課題的方法]本發明是為解決上述課題而完成，提供一種石英玻璃坩堝的製造方法，其特徵在於，其包含:工序a，準備由石英玻璃構成且具有坩堝形狀的坩堝基材；工序b，利用直接法或火焰水解法來製作合成石英玻璃材料；工序C，將前述合成石英玻璃材料不作粉碎而加工成坩堝形狀；及，工序d，將加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，熔合於前述坩堝基材的內面。如果是這種方法，那麼因為是將利用直接法或火焰水解法製作的合成石英玻璃材料，不作粉碎而加工成坩堝形狀，所以，可以形成實際上不含有氣泡並且雜質濃度也極低的具有坩堝形狀的合成石英玻璃材料。並且，因為是將此合成石英玻璃材料熔合於由石英玻璃構成的坩堝基材的內面，所以，可以將石英玻璃坩堝中的由此合成石英玻璃材料構成的部分，作為與製造單晶矽時的矽融液接觸的坩堝內面，從而可以避免因氣泡和方晶石而導致單晶矽發生位錯。此外，即便使用這種合成石英玻璃材料來作為構成坩堝的材料，由於是熔合於坩堝基材，所以也可以使坩堝基材具有耐熱性，且不會產生合成石英玻璃材料自身的熱變形等問題，從而可以確保石英玻璃坩堝的耐熱性。此時，可以利用 向前述坩堝基材的內部配置已加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，然後向該合成石英玻璃材料的內部填充多晶矽，並將該多晶矽在單晶矽提拉機內加熱而熔融，利用此時的加熱，同時進行前述熔合。並且，本發明提供一種單晶矽的製造方法，其特徵在於，通過利用這種石英玻璃坩堝的製造方法，來熔融前述多晶矽且同時製造前述石英玻璃坩堝，繼而，利用柴氏法從由前述多晶矽的熔融而產生的矽融液提拉單晶矽，來製造單晶矽。這樣一來，如果利用在單晶矽提拉機內熔融多晶矽時的加熱，同時進行合成石英玻璃材料與坩堝基材的熔合，並且，之後繼而從矽融液提拉單晶矽，那麼除了可以整體上減少工序，還無需暫時冷卻坩堝。因此，可以削減製造單晶矽所需的總能量和製造時間。並且，在本發明的石英玻璃坩堝的製造方法中，也可以向前述坩堝基材的內部配置已加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，並使用電爐，加熱前述坩堝基材及合成石英玻璃材料，來進行前述熔合。並且，在本發明的石英玻璃坩堝的製造方法中，也可以向前述坩堝基材的內部配置已加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，並在單晶矽提拉機內，加熱前述坩堝基材及合成石英玻璃材料，來進行前述熔合。這樣一來，也可以利用電爐或提拉機內的加熱，來進行合成石英玻璃材料與坩堝基材的熔合。並且，因為可以一次熔合整體，所以，不會產生局部的溫度梯度，也不會產生破
ο並且，在本發明的石英玻璃坩堝的製造方法中，在前述合成石英玻璃材料的製作中，優選為，使前述合成石英玻璃材料的輕基含量為100 800ppm而進行製作。如果使合成石英玻璃材料的羥基(0H基)濃度為這種濃度，那麼可以更有效地抑制單晶矽發生位錯。並且，在本發明的石英玻璃坩堝的製造方法中，在前述合成石英玻璃材料的製作中，優選為，使前述合成石英玻璃材料為厚度1_以上的板狀物而進行製作。這樣一來，如果使合成石英玻璃材料為厚度1_以上的板狀物而進行製作，那麼可以防止對坩堝形狀進行加工時產生破損。並且，可以防止在加工成坩堝形狀，並配置於坩堝基材的內部之後或在其後的熔合之前，填充單晶矽的原料多晶矽時產生破損。並且，在本發明的石英玻璃坩堝的製造方法中，在使前述合成石英玻璃材料成為坩堝形狀的加工中，可以由一個或多個前述合成石英玻璃材料來構成前述坩堝形狀。這樣一來，使合成石英玻璃材料成為坩堝形狀的加工，可以是由一個合成石英玻璃材料而構成的坩堝形狀，也可以是利用熔接等組合多個合成石英玻璃材料而構成的坩堝形狀。並且，本發明提供一種石英玻璃坩堝，其特徵在於，其是利用上述任一個石英玻璃 甘禍的製造方法製造而成。這樣一來，如果是利用本發明的石英玻璃坩堝的製造方法製造而成的石英玻璃坩堝，那麼因為它是一種將 實際 上不含有氣泡並且雜質濃度也極低的合成石英玻璃材料熔合於坩堝基材內面而成的石英玻璃坩堝，所以，可以將由此合成石英玻璃材料所構成的部分，作為與製造單晶矽時的矽融液接觸的坩堝內面，從而可以避免因氣泡和方晶石導致單晶矽發生位錯。並且，因為具有坩堝基材，可以確保石英玻璃坩堝的耐熱性。並且，本發明提供一種石英玻璃坩堝，其特徵在於，其具備:坩堝基材，是由石英玻璃構成且具有坩堝形狀；及，合成石英玻璃材料，是被熔合於前述坩堝基材的內面，且為坩堝形狀；並且，前述合成石英玻璃材料，是利用直接法或火焰水解法製作而成，實際上不含有氣泡。如果是這種石英玻璃坩堝，那麼因為它是一種將利用直接法或火焰水解法製作的合成石英玻璃材料，即實際上不含有氣泡並且雜質濃度也極低的合成石英玻璃材料，熔合於坩堝基材內面而成的石英玻璃坩堝，所以，製造單晶矽時，可以避免因氣泡和方晶石導致單晶矽發生位錯。並且，可以確保石英玻璃坩堝的耐熱性。此時，前述合成石英玻璃材料的羥基含量優選為100 800ppm。如果使合成石英玻璃材料的羥基濃度為這種濃度，那麼可以更有效地抑制單晶矽發生位錯。並且，前述合成石英玻璃材料的厚度優選為Imm以上。這樣一來，如果使合成石英玻璃材料的厚度為Imm以上，那麼可以防止填充單晶矽的原料多晶矽時產生破損。並且，本發明提供一種單晶矽的製造方法，其特徵在於，通過在上述任一個石英玻璃坩堝的內部保持矽融液，並利用柴氏法從該矽融液提拉單晶矽，來製造單晶矽。
這樣一來，如果是使用本發明的石英玻璃坩堝來實行的利用柴氏法的單晶矽的製造方法，那麼可以避免因氣泡和方晶石導致單晶矽發生位錯，而製作單晶矽。[發明的效果]如果是本發明的石英玻璃坩堝的製造方法，因為是利用直接法或火焰水解法製作而成，也未經粉碎，所以，可以將實際上不含有氣泡並且雜質濃度也極低的合成石英玻璃材料，作為與製造單晶矽時的矽融液接觸的坩堝內面，來製造石英玻璃坩堝。如果使用這種石英玻璃坩堝來進行單晶矽的製造，那麼可以避免因氣泡和方晶石導致單晶矽發生位錯。


圖1是本發明的石英玻璃坩堝的示意剖面圖。
具體實施例方式以下，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此實施方式。圖1示出了本 發明的石英玻璃坩堝的示意剖面圖。本發明的石英玻璃坩堝10，至少具有:坩堝基材20，是由石英玻璃構成，且具有坩堝形狀；及，合成石英玻璃材料30，是被熔合於坩堝基材20的內面，且為坩堝形狀。此合成石英玻璃材料30，是利用直接法或火焰水解法而製作而成，實際上不含有氣泡。合成石英玻璃材料30，是如後所述，將利用直接法或火焰水解法製作而成的合成石英玻璃材料，不作粉碎而加工成坩堝形狀，並將所形成的坩堝形狀熔合於坩堝基材20。即便使用易熱變形的合成石英玻璃材料30來作為構成坩堝的材料，由於是熔合於坩堝基材20，所以也可以使坩堝基材20具有耐熱性，從而可以確保石英玻璃坩堝10的耐熱性。可以如下所述進行操作來製造這種石英玻璃坩堝10。首先，準備由石英玻璃構成且具有坩堝形狀的坩堝基材20 (工序a)。此處準備的坩堝基材20，可以是普通的石英玻璃坩堝。但是，為了與根據本發明製造的石英玻璃坩堝加以區別，在本發明的說明中稱為「坩堝基材」。本發明的坩堝基材，使用如今工業中所使用的石英玻璃坩堝即可，它的製法並無特別限定，例如可以是如今工業中所實施的電弧熔融法。所謂電弧熔融法，是例如如同專利文獻7中所公開的方法:向正在旋轉的模具內供給原料粉而形成坩堝狀的原料粉體層，從它的內側進行電弧放電加熱熔融，從而製造石英玻璃坩堝。另外，可以利用溶膠-凝膠法、或注漿成型法等來製造坩堝基材。此時，坩堝基材的內面，未必需要是高純度層或無氣泡層。另一方面，如下所述地進行操作來準備熔合於坩堝基材20內面所需的坩堝形狀的合成石英玻璃材料30。首先，利用直接法或火焰水解法製作合成石英玻璃材料(工序b)。如果利用直接法或火焰水解法，那麼可以製作實際上不含有氣泡並且雜質濃度也極低的合成石英玻璃材料。此時，優選為使合成石英玻璃材料為厚度Imm以上的板狀物而進行製作。如果合成石英玻璃材料的厚度為1_以上，那麼如後所述，可以防止對坩堝形狀進行加工時產生破損。並且，如後所述，也可以防止填充單晶矽的原料多晶矽時產生破損。另一方面，較理想為，合成石英玻璃材料的厚度為IOmm以下。如果為這種厚度，那麼圓弧加工(R加工)等工時不會過度增加。並且，將板狀的合成石英玻璃材料用作光掩膜等，也有在市面上銷售，且易於得到。其次，將合成石英玻璃材料不作粉碎而加工成坩堝形狀(工序C)。這樣一來，可以形成如圖1所示的具有坩堝形狀的合成石英玻璃材料30。在此工序中，因為是將利用直接法或火焰水解法製造的合成石英玻璃材料，不作粉碎而進行加工，所以，可以形成實際上不含有氣泡並且雜質濃度也極低的坩堝形狀的合成石英玻璃材料30。並且，因為工序數也得以減少，所以，可以低成本地進行準備。而且，將利用上述的直接法或火焰水解法製造的合成石英玻璃材料，不作粉碎而進行加工，意味著並非是將合成石英玻璃材料加工成粉末(例如，平均粒徑為Imm以下的粉末)，而是將利用直接法或火焰水解法製造的合成石英玻璃材料，切割並加工成塊狀、板狀等形狀。在此工序c中，將合成石英玻璃材料加工成坩堝形狀即可，它的具體方法並無特別限定。並且，在使合成石英玻璃材料成為坩堝形狀的加工中，可以由一個合成石英玻璃材料來構成坩堝形狀，也可以由多個合成石英玻璃材料來構成坩堝形狀。由一個合成石英玻璃材料來構成坩堝形狀時，可以對例如碳制或合成石英制的治具(jig) —邊加熱一邊推壓，從而一下子加工成坩堝形狀。在這種情況下，如果使合成石英玻璃材料為板狀，那麼會易於加工，且較為優選。當由多個合成石英玻璃材料來構成坩堝形狀時，可以使各合成石英玻璃材料成為易加工成坩堝形狀的合成石英玻璃片。這種合成石英玻璃片各自的形狀並無特別限定。多個合成石英玻璃材料，可以藉助使用圓弧加工等和氫氧焰燃燒器等進行的熔接，由多個合成石英玻璃材 料來構成坩堝形狀。這種加工及熔接等，在後述的熔合於坩堝基材的工序(工序d)之前進行即可。並且,多個合成石英玻璃材料,整體上構成坩堝形狀,並熔合於該坩堝形狀的坩堝基材即可，未必需要利用預先熔接等使多個合成石英玻璃片一體化。經過如上所述的工序b及工序C，坩堝形狀的合成石英玻璃材料30得以準備完成。而且，坩堝基材的準備(工序a)、合成石英玻璃材料的製作及加工成坩堝形狀(工序b及工序c)可以獨立地進行，可以先進行任一個，也可以並行進行。繼而，將加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30，熔合於坩堝基材20的內面(工序d)，製造石英玻璃坩堝10。需要切實進行此熔合。具體來說，有例如以下所述的3個方法。(第一熔合方法)在第一熔合方法中，首先，向坩堝基材20的內部配置(設置)已加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30。作為此時的坩堝形狀的合成石英玻璃材料30，可以是由一個合成石英玻璃材料加工成坩堝形狀的材料、將多個合成石英玻璃材料熔接而成為坩堝形狀的材料中的任一個。此時，合成石英玻璃材料，選擇使用預先一體化後的合成石英玻璃材料。繼而，向合成石英玻璃材料30的內部填充多晶矽。繼而，利用在單晶矽提拉機內熔融多晶矽時進行的加熱，在熔融多晶矽的同時，進行坩堝基材20與坩堝形狀的合成石英玻璃材料30的熔合。功率(加熱所需的接通電力)和加熱時間為任意，與普通的多晶矽熔融相同，可以根據提拉機、坩堝的尺寸等來決定。如果利用此方法，於熔融多晶矽的同時，石英玻璃坩堝10被製造而成。此時，可以通過在多晶矽的熔融及石英玻璃坩堝的製造後，繼而在提拉機內，利用柴氏法從由多晶矽的熔融而產生的矽融液提拉單晶矽，來製造單晶矽。這樣一來，製造石英玻璃坩堝10後，直至製造單晶矽為止的期間，無需暫時冷卻。因此，可以削減製造單晶矽所需的總能量。並且，也可以將工序數的增加降低到最小限度，且可抑制成本上升，除此之外，還存在以下優點:由於內側矽融液的存在，合成石英玻璃材料對坩堝基材的熔合得以均勻進行。(第二熔合方法)在第二熔合方法中，是向坩堝基材20的內部配置已加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30，並使用電爐,加熱坩堝基材20及合成石英玻璃材料30，來進行熔合。(第三熔合方法)在第三熔合方法中，是向坩堝基材20的內部配置已加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30，並在單晶矽提拉機內，加熱坩堝基材20及合成石英玻璃材料30，來進行熔合。在第二熔合方法或第三熔合方法的情況下，可以將坩堝形狀的合成石英玻璃材料30配置於坩堝基材20的內部，其中，作為坩堝形狀的合成石英玻璃材料30，為由一個合成石英玻璃材料加工成坩堝形狀的材料、或自多個合成石英玻璃材料進行圓弧加工等後，進行熔接而成為坩堝形狀的材料。並且，自多個合成石英玻璃材料進行圓弧加工後，也可以不利用預先熔接等進行一體化，而直接以多個玻璃片的狀態配置於坩堝基材20的內部，以整體上構成坩堝形狀。此時，在熔合工序中將同時進行一體化與對坩堝基材的熔合。進一步，在第二熔合方法或第三熔合方法的情況下，也可以將例如碳制或合成石英制等的治具，設置於坩堝形狀的合成石英玻璃材料30內側，並以與坩堝基材20夾入的形式來使之壓接。尤其，當已加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30是由多個玻璃片構成時(未利用熔接而進行一體化的狀態)，優選為使坩堝基材20旋轉、或使得坩堝基材20的軀幹部呈現非垂直的上開口式錐形，以使位於上部的玻璃片在進行一體化之前不會滑落。並且，功率(加熱所需的接通電力)和加熱時間為任意,可以根據需要決定。而且，即使為第一熔合方法 第三熔合方法中的任一個方法，為了使位於上部的玻璃片在熔合於坩堝基材20之前不會倒，優選預先在坩堝上端部分對坩堝基材20與合成石英玻璃材料30進行熔接，進一步，為了使環境氣體不被封閉在坩堝基材20與合成石英玻璃材料30之間，優選設置通氣孔。此坩堝基材20與坩堝形狀的合成石英玻璃材料30的熔合，需通過如上所述對整體一次同時進行，來切實地進行。如果使用氫氧焰燃燒器，將此熔合一部分一部分地進行，那麼將無法很好地將熱傳導至整體，且實際上非常難。並且，尤其當坩堝較大型時(例如，口徑為24英寸(60cm)以上)，用氫氧焰燃燒器或電弧放電局部加熱會產生較大的溫度梯度，從而使坩堝或板材破裂的可能性較高，且實際上進行熔合非常困難。因此，這些方法較不理想。經過如上所 述的工序a d，可以製造如圖1所示的石英玻璃坩堝10。如果使用這種本發明的石英玻璃坩堝10並利用柴氏法來製造單晶矽，那麼可以避免因氣泡和方晶石而導致單晶矽發生位錯，來製造單晶矽。
除使用本發明的石英玻璃坩堝10以外，可以利用與往常一樣的柴氏法來製造單晶矽。即，通過在本發明的石英玻璃坩堝10的內部保持矽融液，利用柴氏法從該矽融液提拉單晶矽，來製造單晶矽。並且，可以適當地使用一邊施加磁場一邊培育單晶矽等柴氏法相關的公知手法。但是，在上述的「第一熔合方法」的情況下，如前所述，利用將多晶矽在單晶矽提拉機內熔融時進行的加熱，在熔融多晶矽的同時，進行坩堝基材20與已加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30的熔合。在此方法的情況下，可以與利用普通柴氏法來製造單晶矽的情況相同地，從其後的矽融液提拉單晶矽。而且，優選為構成石英玻璃坩堝10的熔合後的合成石英玻璃材料30的厚度為Imm以上。為了達成如上所述，可以通過以下操作來進行:在例如合成石英玻璃材料的製作(工序b)中，使合成石英玻璃材料為厚度1_以上的板狀物而進行製作，然後將其加工成坩堝形狀，並熔合於坩堝基材20上。如果合成石英玻璃材料30的厚度為Imm以上，可以防止填充單晶矽的原料多晶矽時產生破損。並且，在單晶矽的製造中，可以防止因合成石英玻璃材料30的熔解而導致矽融液與坩堝基材20接觸。由此，可以使矽融液與實際上不含有氣泡且雜質濃度也極低的合成石英玻璃材料30的表面始終接觸，從而可以更有效地避免單晶矽發生位錯。並且，優選為在合成石英 玻璃材料的製作(工序b)中，使合成石英玻璃材料的羥基含量為100 800ppm而進行製作。本發明者們關於利用柴氏法的單晶矽製造中的石英玻璃坩堝的結晶化得到以下見解，基於此,規定此合成石英玻璃材料的羥基含量。如果羥基含量較高，那麼將會促進合成石英玻璃(非結晶體)的結晶化(即，方晶石化)。如前所述，鹼金屬等雜質也會導致非結晶體結晶化，因雜質導致的結晶化，是一種達到被稱為脫玻(失透)程度的結晶度較高的結晶化。另一方面，本發明者們發現，因羥基導致的結晶化是結晶度較低的結晶化。從單晶矽的製造開始直至結束為止的期間，如果完全未發生方晶石化，那麼因方晶石剝離導致的單晶矽位錯就不會產生，但實際上石英玻璃坩堝表面某種程度上會發生方晶石化。有關此結晶化，如前所述，根據專利文獻3和專利文獻4，記載有「在結晶化的初期階段，以結晶生成核為基點形成為點狀，伴隨單結晶提拉的進行，結晶化擴大為環狀」；「這種結晶化的進展現象會導致生成結晶化斑點。因為此結晶化斑點的外周部分呈茶色，所以，有時也稱為茶褐色斑點」；「結晶化斑點伴隨著單結晶提拉時間，即矽融液與石英坩堝的內表面直接接觸的時間經過而增加,經過特定時間後,結晶化斑點收斂變遷為一定密度」。並且，也記載有「此結晶化斑點一旦生成後，利用矽融液開始熔解，結晶化斑點的尺寸會逐漸變小」。即，在石英玻璃坩堝表面上，發生結晶化與其結晶化部分的熔解。因此，本發明者們發現:因雜質導致的結晶度較高的結晶化中，剝離的方晶石的尺寸較大，在矽融液中熔解結束之前會到達單晶矽的固液界面，並誘發單晶矽發生位錯；另一方面，在因羥基導致的結晶度較低的結晶化中，剝離的方晶石的尺寸較小，在到達單晶矽的固液界面之前就在矽融液中熔解，從而不會誘發單晶矽發生位錯。如果羥基含量為IOOppm以上，那麼石英玻璃坩堝內表面的結晶化速度不會過慢，單晶矽製造中的茶褐色斑點增加將得以抑制，從而可以抑制因方晶石剝離導致的單晶矽發生位錯。另一方面，如果羥基含量為SOOppm以下，那麼就不會過於促進坩堝表面的結晶化，且剝離的方晶石的尺寸較小，從而可以抑制單晶矽發生位錯。因為構成石英玻璃坩堝10的合成石英玻璃材料30為高純度，所以，無需過於考慮基於鹼金屬等雜質的結晶化，當使用羥基含量為100 800ppm的材料時，在原料多晶矽的熔融中石英玻璃坩堝內表面的結晶化將得以適度促進，且在開始製造單晶矽時，也結合了坩堝表面的熔解的影響，剝離的方晶石的尺寸變小，從而將更有效地避免單晶矽發生位錯。合成石英玻璃材料30的羥基含量進一步優選為300 700ppm，最優選為500 700ppm。合成石英玻璃材料的羥基含量的調整方法，並無特別限定，例如，如同專利文獻9所公開，通過將火焰燃燒器作為多管燃燒器，並改變從其中心噴嘴所供給的原料矽烷化合物與作為助燃性氣體的氧氣的混合氣體構成比，以及向助燃性氣體中混合惰性氣體，從而控制製作合成石英玻璃時成長熔融面的表面溫度，由此，可以調整合成石英玻璃材料的羥
基含量。[實施例]以下，列舉實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些。(實施例1)利用火焰水解法(soot method),製造輕基含量為50ppm的合成石英玻璃材料的板材。配合用電弧熔融法製造的口徑為32英寸(SOOmm)的石英玻璃構成的坩堝基材(羥基含量為150ppm)的內面形狀，對此合成石英玻璃材料進行切割、圓弧加工、及熔接，使其成為坩堝形狀。將加工成坩堝形狀的合成石英玻璃材料30，配置於坩堝基材20內(參照圖1)，並向其中填充400kg多晶矽。將坩堝基材及其內部所配置的合成石英玻璃材料設置於提拉機，熔融原料多晶矽。熔融此多晶矽的同時， 熔合坩堝基材與合成石英玻璃材料，作為石英玻璃坩堝10。然後，加以4000高斯(0.4特斯拉)的水平磁場，提拉直徑為300mm的單晶矽。將以上工序重複10次。(實施例2)利用火焰水解法，製作羥基含量為IOOppm的板材，來作為合成石英玻璃材料的板材，除此之外，與實施例1同樣地製作石英玻璃坩堝，進行單晶矽的提拉。(實施例3)利用火焰水解法，製作羥基含量為200ppm的板材，來作為合成石英玻璃材料的板材，除此之外，與實施例1同樣地製作石英玻璃坩堝，進行單晶矽的提拉。(實施例4)利用直接法，製作羥基含量為600ppm的板材，來作為合成石英玻璃材料的板材，除此之外，與實施例1同樣地製作石英玻璃坩堝，進行單晶矽的提拉。(實施例5)利用直接法，製作羥基含量為800ppm的板材，來作為合成石英玻璃材料的板材，除此之外，與實施例1同樣地製作石英玻璃坩堝，進行單晶矽的提拉。(實施例6)利用直接法，製作羥基含量為1200ppm的板材，來作為合成石英玻璃材料的板材，除此之外，與實施例1同樣地製作石英玻璃坩堝，進行單晶矽的提拉。
(比較例)向用電弧熔融法製造的口徑為32英寸(SOOmm)的石英玻璃坩堝(羥基含量為150ppm)中填充400kg多晶娃。將此石英玻璃坩堝設置於提拉機，熔融原料多晶矽。然後，加以4000高斯(0.4特斯拉)的水平磁場，提拉直徑300_的單晶矽。將以上工序重複10次。在實施例1 實施例6及比較例中提拉的單晶矽發生的位錯次數示於表I。在此所說的位錯次數，是將各單結晶第I次提拉中發生的位錯次數(即，O或I)合計，發生位錯時重熔後再次發生位錯則不列為對象。這是因為由於重熔，導致坩堝的表面狀態(氣泡、結晶度)產生了變化。表I
權利要求
1.一種石英玻璃坩堝的製造方法，其特徵在於，其包含: 工序a，準備由石英玻璃構成且具有坩堝形狀的坩堝基材； 工序b，利用直接法或火焰水解法來製作合成石英玻璃材料； 工序C，將前述合成石英玻璃材料不作粉碎而加工成坩堝形狀；及， 工序d，將加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，熔合於前述坩堝基材的內面。
2.如權利要求1所述的石英玻璃坩堝的製造方法，其中，利用向前述坩堝基材的內部配置已加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，然後向該合成石英玻璃材料的內部填充多晶矽，並將該多晶矽在單晶矽提拉機內加熱而熔融，利用此時的加熱，同時進行前述熔合。
3.如權利要求1所述的石英玻璃坩堝的製造方法，其中，向前述坩堝基材的內部配置已加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，並使用電爐，加熱前述坩堝基材及合成石英玻璃材料，來進行前述熔合。
4.如權利要求1所述的石英玻璃坩堝的製造方法，其中，向前述坩堝基材的內部配置已加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，並在單晶矽提拉機內，加熱前述坩堝基材及合成石英玻璃材料，來進行前述熔合。
5.如權利要求1至4中的任一項所述的石英玻璃坩堝的製造方法，其中，在前述合成石英玻璃材料的製作中，使前述合成石英玻璃材料的羥基含量為100 800ppm而進行製作。
6.如權利要求1至5中的任一項所述的石英玻璃坩堝的製造方法，其中，在前述合成石英玻璃材料的製作中，使前述合成石英玻璃材料為厚度1_以上的板狀物而進行製作。
7.如權利要求1至6中的任一項所述的石英玻璃坩堝的製造方法，其中，在前述合成石英玻璃材料的成為坩堝形狀的加工中，由一個或多個前述合成石英玻璃材料來構成前述坩堝形狀。
8.一種石英玻璃坩堝，其特徵在於，其是根據權利要求1至7中的任一項所述的石英玻璃坩堝的製造方法而製造。
9.一種石英玻璃坩堝，其特徵在於，其具備: 坩堝基材，該坩堝基材是由石英玻璃構成且具有坩堝形狀；及， 合成石英玻璃材料，該合成石英玻璃材料是被熔合於前述坩堝基材的內面，且為坩堝形狀； 並且，前述合成石英玻璃材料，是利用直接法或火焰水解法製作而成，實際上不含有氣泡。
10.如權利要求9所述的石英玻璃坩堝，其中，前述合成石英玻璃材料的羥基含量為100 800ppm。
11.如權利要求9或10所述的石英玻璃坩堝，其中，前述合成石英玻璃材料的厚度為Imm以上。
12.—種單晶矽的製造方法，其特徵在於，通過在權利要求8至11中的任一項所述的石英玻璃坩堝的內部保持矽融液，並利用柴氏法從該矽融液提拉單晶矽，來製造單晶矽。
13.一種單晶矽的製造方法，其特徵在於，通過利用權利要求2所述的石英玻璃坩堝的製造方法，來熔融前述多晶矽且同時製造前述石英玻璃坩堝，繼而，利用柴氏法從由前述多晶矽的熔融而產生的矽融液提拉單晶矽，來製作單晶矽。
全文摘要
本發明涉及一種石英玻璃坩堝的製造方法，其包含工序a，準備由石英玻璃構成且具有坩堝形狀的坩堝基材；工序b，利用直接法或火焰水解法製作合成石英玻璃材料；工序c，將前述合成石英玻璃材料不作粉碎而加工成坩堝形狀；及，工序d，將加工成前述坩堝形狀的合成石英玻璃材料，熔合於前述坩堝基材的內面。由此，提供一種避免製造單晶矽之際因坩堝自身導致單晶矽位錯且具有高耐熱性的石英玻璃坩堝及其製造方法、以及使用這種石英玻璃坩堝的單晶矽的製造方法。
文檔編號C30B29/06GK103201226SQ20118005309
公開日2013年7月10日 申請日期2011年9月26日 優先權日2010年11月5日
發明者木村明浩, 松本克, 布施川泉, 三木克彥 申請人:信越半導體股份有限公司