1,4－二氮雜四矽環己烷化合物及其製備方法
2023-05-23 00:06:01 4
專利名稱：1,4－二氮雜四矽環己烷化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類有機矽化合物及其製備方法，特別是一類1，4-二氮雜四矽環己烷化合物及其製備方法。
背景技術：
合成氮雜環多矽烷單體化合物的研究工作中，僅見Newman TH等人利用工業氯矽烷單體合成中高沸分離得到的二矽烷氯代單體α，ω-二氯低聚矽烷做為起始反應物，與伯胺反應合成得到了全甲基雜氮環矽烷(Newman TH，West R，Oakley RT.Synthesis and spectral properties of group Vheteroatom-permethylcyclopolysilanes，MeN(SiMe2)nand MeP(SiMe2)n.J.Organomet.Chem.1980，197159-68.)，具體分子結構式如下 然而，由於Newman TH等人合成該類化合物的方法，仍然是以工業氯矽烷單體合成中高沸分離得到的二矽烷氯代單體α，ω-二氯低聚矽烷做為起始反應物。眾所周知，在氯矽烷單體工業化生產中，微量的高沸副產物成分複雜，二矽烷單體產物的含量極低，二矽烷單體的來源不足。由於本發明的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物製備方法，不受限於二矽烷單體原料，製備方法簡單，合成工藝易於控制，因而很好的解決了1，4-二氮雜四矽環己烷類化合物合成困難；另一方面，Newman TH等人合成的該類化合物的矽原子上的取代基均為甲基，難以進一步進行功能化反應。
發明內容
本發明的目的是在有機矽化合物中引入化學活性較高的Si-H鍵，可進一步進行矽氫加成等化學反應，對於其功能化意義重大。因而無論是對於現代有機合成，還是化學材料改性等都具有很大的意義。
本發明的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物具有如下結構式 R1、R2分別為H、甲基、乙基或苯基，但是R1、R2不可同時為H；R3代表相同的乙基、丙基、異丙基或苯基。
本發明的1，4-二氮雜四矽環己烷類化合物是按下列步驟進行製備的(1)鹼金屬的分散在氮氣保護下，在加裝了攪拌器、帶有乾燥器的回流冷凝裝置、恆壓滴液漏鬥的反應器中，放入5重量份的金屬K或Na及其體積8-10倍的有機溶劑，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，並在高速攪拌下，將金屬K或Na在有機溶劑中分散成細微的顆粒；(2)二氯矽烷單體與鹼金屬K或Na的還原偶聯反應二氯矽烷單體與鹼金屬K或Na摩爾比為1.05∶1，攪拌、回流、氮氣保護下，通過恆壓滴液漏鬥，將二氯矽烷單體與有機溶劑混合物，有機溶劑與二氯矽烷單體的體積比為2-4倍，在三十分鐘內滴加到上述已經分散好金屬K或Na的體系中，滴加完畢後，保溫反應10-24小時，得到二氯二矽烷中間體；(3)二氯二矽烷中間體的胺解反應將上述反應溶液降至室溫30℃以下，在該溫度下，通過恆壓滴液漏鬥四十分鐘內滴入二氯矽烷單體摩爾量1.1-1.5倍的伯胺，攪拌反應，二氯二矽烷中間體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的伯胺吸收，並在60℃、氮氣保護下，繼續攪拌反應4-6小時；之後將反應液減壓抽濾，去除反應副產物鹼金屬氯化物鹽、伯胺鹽酸鹽得到含有產物的濾液，再通過減壓蒸餾去除有機溶劑及副產物得到1，4-二氮雜四矽環己烷化合物。
本發明所使用的二氯矽烷單體具有下述的結構式R1R2SiCl2其中R1、R2分別H、甲基、乙基或苯基，但是R1、R2不可同時為H。
本發明所使用的有機溶劑是1-8個碳原子的烷烴及其衍生物、6-8個碳原子的芳香烴及其衍生物等，更為常用的是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、苯、一氯代苯、甲苯或二甲苯等溶劑。
上述製備1，4-二氮雜四矽環己烷化合物過程中，所述有機溶劑的使用總量一般為反應物總體積的1-20倍，最佳用量是8-14倍。其中大部分是使鹼金屬分散於其中的，以形成鹼金屬細小微粒(鹼金屬砂)；1-4倍量的有機溶劑與二氯矽烷單體混合，以減少二氯矽烷單體的揮發性；更好的是2-4倍的量與二氯矽烷單體混合。
上述製備1，4-二氮雜四矽環己烷化合物過程中，所述胺解反應使用的伯胺包括乙胺、丙胺、異丙胺、苯胺。胺解反應時，若伯胺的用量低於二氯矽烷單體摩爾量的1.1倍時，胺解反應不完全，產物收率低；而當伯胺的用量高於二氯矽烷單體摩爾量的1.5倍時，造成浪費。
本發明的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物含有化學活性較高的Si-H鍵，可進一步進行矽氫加成等化學反應，其矽取代側基可進行功能化改性；而且該化合物化學性質較為活潑，可與含活潑氫的物質，或與反應性聚矽氧烷等物質進行化學反應；該類化合物具有強烈的紫外吸收，獨特的光致發光性能，良好的化學反應性及較好的穩定性；因而可作為合成化學材料中的二矽烷基化試劑，廣泛應用於現代有機合成、化學材料改性等，進一步賦予材料的耐熱穩定性、光學、電子學方面的特殊性能；或進一步進行開環聚合，製備聚矽烷主鏈雜氮聚合物，作為陶瓷前驅體材料。
本發明克服了1，4-二氮雜四矽環己烷化合物合成中，原料的來源對氯矽烷單體工業化生產中微量的高沸副產物的依賴，提供了一種合成工藝較為簡單、具有很好的可控制操作性的1，4-二氮雜四矽環己烷類化合物的合成方法，產物收率較高。
另外，本發明的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物的獨特結構，賦予了該類化合物進一步與其他含活潑氫的物質進行開環聚合反應或水解反應，能夠進一步改進對基材的化學粘合，如改進與無機基材如玻璃、金屬、金屬氧化物以及其他基材的粘合性等，可作為含二矽烷基的偶聯劑。
圖1為實施例1目標產物2，3，5，6-四甲基-1，4-二苯基-1，4-二氮雜四矽環己烷的紅外光譜；圖2為實施例1目標產物2，3，5，6-四甲基-1，4-二苯基-1，4-二氮雜四矽環己烷的核磁波氫譜。
具體實施方法下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1(1)將2.85克(0.124mol)金屬鈉放入盛有100mL溶劑甲苯的、裝有密封攪拌器、溫度計、氮氣保護、加裝乾燥管的回流冷凝管的反應器中，在100℃、N2保護、高速攪拌下，將金屬鈉分散為細微顆粒。
(2)將15.0克(10.72mL，0.130mol)甲基氫二氯矽烷與25mL甲苯的混合物，在快速攪拌條件下，通過恆壓滴液漏鬥在三十分鐘內滴加到上述分散了金屬鈉的甲苯溶劑中，之後控溫100℃繼續反應14小時。
(3)待單體與金屬鈉反應完全之後，將反應液冷卻至室溫(30℃以下)，並控制反應溫度在30℃以下，攪拌下在四十分鐘內滴加17.30克(0.186mol)苯胺，單體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的苯胺吸收，之後在60℃、氮氣保護下，繼續攪拌反應6小時；將偶聯反應、胺解反應過程中生成的鹽沉降之後，進行減壓抽濾，去除反應副產物鹼金屬氯化物鹽、苯胺鹽酸鹽得到含有產物的濾液，之後通過減壓蒸餾(-0.105MPa×70℃)，去除溶劑甲苯及反應副產物，得到略帶淡黃色、透明液體產物2，3，5，6-四甲基-1，4-二苯基-1，4-二氮雜四矽環己烷10.2克，產率為92.1％。IR(KBr晶片塗膜，cm-1)Si-Si伸縮振動385cm-1，Si-N振動931cm-1，Si-H伸縮振動2165，2083.7cm-1，-CH3(Si-CH3)變形振動688，769，866.5，996.5cm-1，-CH3伸縮振動2802.2，2896，2960cm-1，C-H(芳基)1175，3036.3，3074.5cm-1，C＝C(芳基)振動1623.8-1602.3cm-1，C-N振動1261.1，1407.8cm-1；1HNMR(C6D6，δ，ppm)6.683-6.716(-CH，苯環間位)，6.792-6.749(-CH，苯環對位)，7.262-7.142(-CH，苯環鄰位)，0.153(Si-H)，0.08-0.136(Si-CH3)。
實施例2(1)將3.10克(0.135mol)金屬鈉放入盛有100mL溶劑甲苯的、裝有密封攪拌器、溫度計、氮氣保護、加裝乾燥管的回流冷凝管的反應器中，在100℃、N2保護、高速攪拌下，將金屬鈉分散為細微顆粒。
(2)將18.3克(17.2mL，0.142mol)甲基氫二氯矽烷與40mL甲苯的混合物，在快速攪拌條件下，通過恆壓滴液漏鬥在三十分鐘內滴加到上述分散了金屬鈉的甲苯溶劑中，之後控溫100℃繼續反應14小時。
(3)待單體與金屬鈉反應完全之後，將反應液冷卻至室溫(30℃以下)，並控制反應溫度在30℃以下，攪拌下在四十分鐘內滴加9.60克(0.218mol)乙胺，單體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的乙胺吸收，之後在60℃、氮氣保護下，繼續攪拌反應6小時；將偶聯反應、胺解反應過程中生成的鹽沉降之後，進行減壓抽濾，去除反應副產物鹼金屬氯化物鹽、乙胺鹽酸鹽得到含有產物的濾液，之後通過減壓蒸餾(-0.105MPa×50℃)，去除溶劑甲苯及反應副產物，得到無色透明液體產物2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二乙基-1，4-二氮雜四矽環己烷20.6克，產率為91.0％。IR(KBr晶片塗膜，cm-1)Si-Si伸縮振動388cm-1，Si-N振動931cm-1，-CH3(Si-CH3)變形振動688，769，866.5，996.5cm-1，-CH3伸縮振動2802.2，2896，2960cm-1，C-N振動1261.1，1407.8cm-1；1HNMR(C6D6，δ，ppm)6.683-6.716(-CH，苯環間位)，6.792-6.749(-CH，苯環對位)，7.262-7.142(-CH，苯環鄰位)，0.153(Si-H)，0.08-0.136(Si-CH3)。
權利要求
1. 1，4-二氮雜四矽環己烷化合物，其特徵在於其化學結構式如下式所示 其結構式中各個基團取決於合成該化合物時所使用的反應單體，R1、R2分別為H、甲基、乙基或苯基，但是R1、R2不可同時為H；R3代表相同的乙基、丙基、異丙基或苯基。
2. 1，4-二氮雜四矽環己烷化合物的製備方法，其特徵在於製備方法如下(1)鹼金屬的分散在氮氣保護下，在加裝了攪拌器、帶有乾燥器的回流冷凝裝置、恆壓滴液漏鬥的反應器中，放入金屬K或Na及其體積8-10倍的有機溶劑，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，並在高速攪拌下，將金屬K或Na在有機溶劑中分散成細微的顆粒；(2)二氯矽烷單體與鹼金屬的還原偶聯反應按二氯矽烷單體與鹼金屬反應摩爾比為1.05∶1，攪拌、回流、氮氣保護下，通過恆壓滴液漏鬥，將二氯矽烷單體與有機溶劑混合物，有機溶劑與二氯矽烷單體的體積比為2-4倍，快速滴加到上述已經分散好金屬K或Na的體系中，滴加完畢後，保溫反應10-24小時，得到二氯二矽烷中間體；(3)二氯二矽烷中間體的胺解反應將上述反應溶液降至室溫30℃以下，之後在該溫度下，通過恆壓滴液漏鬥慢速滴入二氯矽烷單體摩爾量1.1-1.5倍的伯胺，攪拌反應，二氯二矽烷中間體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的伯胺吸收，並在60℃、氮氣保護下，繼續攪拌反應4-6小時；之後將反應液減壓抽濾，去除反應副產物鹼金屬氯化物鹽、伯胺鹽酸鹽得到含有產物的濾液，再通過減壓蒸餾去除有機溶劑及副產物得到1，4-二氮雜四矽環己烷化合物。
3.根據權利要求2所述的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物的製備方法，其特徵在於二氯矽烷單體具有下述的結構式R1R2SiCl2其中R1、R2分別為H、甲基、乙基或苯基，但是R1、R2不可同時為H。
4.根據權利要求2所述的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑的使用量一般為反應物總體積的1-20倍，最佳用量是8-14倍。
5.根據權利要求2所述的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環、N，N-二甲基甲醯胺、苯、一氯代苯、甲苯或二甲苯。
6.根據權利要求2所述的1，4-二氮雜四矽環己烷化合物的製備方法，其特徵在於所述的胺解反應使用的伯胺包括乙胺、丙胺、異丙胺或苯胺。
全文摘要
本發明公開了一種1，4－二氮雜四矽環己烷化合物，其化合物結構如下，它的製備方法是通過烴基含氫二氯矽烷或二烴基二氯矽烷單體與鹼金屬進行還原偶聯反應，之後直接進行胺解反應，以及產物的分離等步驟。它可作為合成化學材料中的二矽烷基化試劑、陽離子開環聚合製備聚二矽氮烷聚合物，廣泛應用於現代有機合成、化學材料改性等。式中R
文檔編號C07F7/00GK1563016SQ20041001717
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優先權日2004年3月25日
發明者崔孟忠, 李竹雲, 席靖宇, 袁偉忠, 唐小真 申請人:上海交通大學