純化(甲基)丙烯酸的方法和製備(甲基)丙烯酸酯的方法
2023-05-22 19:50:21 1
專利名稱：純化(甲基)丙烯酸的方法和製備(甲基)丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及純化(甲基)丙烯酸的方法和製備(甲基)丙烯酸酯的方法。
背景技術：
(甲基)丙烯酸酯已在各種應用中作為油漆、粘合劑、增粘劑、合成樹脂、纖維或相似物使用。通常利用使(甲基)丙烯酸和醇在酸催化劑存在下進行酯化反應的方法製備(甲基)丙烯酸酯。
通常通過使丙烯進行氣相氧化反應和脫水反應，然後純化得到的產物以從中除去低沸點雜質和高沸點雜質，來生產酯化反應中使用的(甲基)丙烯酸。已提出了通過省略除去高沸點雜質的步驟低成本地純化丙烯酸的工業上有利的方法(例如，日本專利申請公開(KOKAI)號9-157213、10-237012、10-306052和2001-213839)。
但是，在使通過上述方法得到的仍包含高沸點雜質的丙烯酸進行酯化反應時，會導致以下問題。更確切地說，除高沸點雜質外，丙烯酸還包含來源於在純化丙烯酸步驟中使用的聚合抑制劑的過渡金屬成分。當使包含這種過渡金屬成分的丙烯酸進行酯化反應時，其中使用的酯化反應催化劑往往受到過渡金屬成分的顯著影響。例如，在酯化反應催化劑為固體酸催化劑形式時，過渡金屬成分往往被吸附到催化劑的活性位置上，從而導致催化劑的失活。另外，在是有機酸催化劑的情況下，過渡金屬成分與有機酸反應形成與其的絡合物，並因此不溶解和沉澱，從而導致管道堵塞的發生和不能繼續長時間的穩定操作。
另一方面，即使使用高沸點雜質分離柱純化上述包含高沸點雜質的丙烯酸，從高沸點雜質分離柱頂部蒸餾出的純化丙烯酸也往往由於蒸餾時夾帶濺沫而包含過渡金屬成分。因此，即使使這種純化的丙烯酸進行酯化反應，酯化反應催化劑也往往遭受同上所述的重大問題。
發明內容
為解決上述問題進行了本發明。本發明的目的是提供通過有效地從包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸中除去過渡金屬成分來純化(甲基)丙烯酸的方法，以及使用通過上述方法得到的純化(甲基)丙烯酸作為原料製備(甲基)丙烯酸酯的改進方法，該改進方法能防止經歷酯化反應中使用的酸催化劑的失活，能解決上述問題如裝置堵塞，並能確保長時間的(甲基)丙烯酸酯穩定製備。
作為本發明者們為解決上述問題認真研究的結果，發現當使包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸以從中除去過渡金屬成分時，通過預先向粗製(甲基)丙烯酸中加入水能以極其有效的方式進行過渡金屬成分的除去。根據上述發現完成了本發明。
為達到目的，在本發明的第一個方面，提供一種通過使包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸以從中除去過渡金屬成分來純化(甲基)丙烯酸的方法，在使粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸前，預先向粗製(甲基)丙烯酸中加入水。
在本發明的第二個方面，提供一種通過使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑存在下反應來製備(甲基)丙烯酸酯的方法，使用通過上述純化方法得到的(甲基)丙烯酸作為原料。
因此，根據本發明，提供一種通過有效地從包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸中除去過渡金屬成分來純化(甲基)丙烯酸的方法，以及通過使用利用上述方法得到的純化(甲基)丙烯酸作為原料製備(甲基)丙烯酸酯的改進方法，該改進方法能防止經歷酯化反應中使用的酸催化劑的失活，能解決上述問題如裝置堵塞，並能確保長時間的(甲基)丙烯酸酯穩定生產。
具體實施例方式
下面詳細描述本發明。
首先，說明根據本發明的純化(甲基)丙烯酸的方法。在根據本發明的純化(甲基)丙烯酸的方法中，使用包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸作為原料。至於生產這種粗製(甲基)丙烯酸的方法，可使用常規已知的方法。即通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛的氣相氧化製備丙烯酸，和通過異丁烯和/或叔丁醇的氣相氧化製備甲基丙烯酸。製備丙烯酸的方法通常包括下面的步驟(1)至(5)。同時，下面的步驟(1)至(5)是製備丙烯酸的典型方法，但也可應用於製備甲基丙烯酸。
(1)通過一段(one-stage)氧化法形成包含丙烯酸的氣體的步驟，其中通過使丙烷、丙烯和/或丙烯醛(在為甲基丙烯酸時用異丁烯和/或叔丁醇)與包含分子氧的氣體在氧化鉬基(molybdenum oxide-based)固體氧化催化劑等存在下反應直接生成丙烯酸；或通過二段(two-stage)氧化法形成包含丙烯酸的氣體的步驟，其中首先使丙烯與包含分子氧的氣體在氧化鉬基固體氧化催化劑等存在下，在第一反應區反應生成丙烯醛，然後使得到的丙烯醛與分子氧在氧化鉬基固體氧化催化劑等存在下，在第二反應區反應產生丙烯酸。
(2)在吸收塔中將這樣得到的包含丙烯酸的氣體與水逆流接觸產生粗製丙烯酸的水溶液的步驟。
(3)用有機溶劑如甲基異丁基酮和二異丁基酮萃取得到的粗製丙烯酸的水溶液，然後蒸餾得到的萃取物得到作為底部餾分的包含丙烯酸的液體的步驟；或直接使得到的粗製丙烯酸的水溶液與共沸劑如甲苯、醋酸丁酯和辛烷一起共沸脫水，例如在80-100℃溫度和6.67-20kPa壓力下得到作為底部餾分的包含丙烯酸的液體的步驟。
(4)對這樣得到的包含丙烯酸的液體進行蒸餾處理以從中除去低沸點組分如乙酸，然後進一步對得到的底部液進行蒸餾處理以得到作為頂部餾分的粗製丙烯酸以及作為底部液的高沸點物質包括丙烯酸二聚物的步驟。
(5)進一步對作為底部液得到的丙烯酸二聚物進行蒸餾處理以得到作為頂部餾分的粗製丙烯酸的步驟。
通過已知方法進一步蒸餾在上述步驟(4)和(5)中得到的粗製丙烯酸以從中除去雜質如馬來酸和醛。對於蒸餾方法，可使用各種方法如簡單蒸餾和精餾。可通過間歇方法或連續方法進行蒸餾處理。在這些方法中，從工業角度出發優選連續方法。另外，對於蒸餾裝置，可使用通常已知的裝置。同時，在某些情況下，可直接使粗製丙烯酸進行根據本發明的(甲基)丙烯酸純化過程而不從中除去雜質如馬來酸和醛。
由於(甲基)丙烯酸為可容易聚合的化合物，因而經常通過加入已知的聚合抑制劑，即聚合終止劑或聚合阻滯劑，進行上述各個蒸餾步驟。聚合抑制劑的例子通常可包括銅化合物如氯化銅、乙酸銅、碳酸銅、丙烯酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅；和錳化合物如二烷基二硫代氨基甲酸錳(其中烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，並可彼此相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環烷酸錳、高錳酸錳和乙二胺四乙酸的錳鹽。這些聚合抑制劑可以以其中任意兩種或多種的混合物的形式使用，或可與其它聚合抑制劑聯合使用。
其它聚合抑制劑的例子可包括N-氧基(N-oxyl)化合物如叔丁基硝基氧(nitroxide)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基和4，4』，4」-三-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶子基-氧基)亞磷酸鹽；酚類化合物如氫醌、甲氧基醌(methoquinone)、連苯三酚、兒茶酚和間苯二酚；和吩噻嗪化合物如吩噻嗪、雙-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和雙-(α-二甲基苄基)吩噻嗪。可聯合使用這些其它聚合抑制劑中的任意兩種或多種。基於粗製(甲基)丙烯酸，聚合抑制劑的加入量通常為1-1000ppm。
基於粗製(甲基)丙烯酸，沒有除去雜質如馬來酸和醛的粗製(甲基)丙烯酸通常包含1-10ppm量的過渡金屬成分。認為過渡金屬成分是由於在蒸餾步驟中夾雜在(甲基)丙烯酸製備過程中使用的上述聚合抑制劑的濺沫而被混入到粗製(甲基)丙烯酸中。
混入到(甲基)丙烯酸中的過渡金屬是屬於18族長形式周期表的7-12族的金屬元素。過渡金屬的具體例子可包括錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅。在這些過渡金屬中，錳往往對(甲基)丙烯酸酯製備過程中使用的酯化反應催化劑具有顯著影響。因此，優選在根據本發明的純化(甲基)丙烯酸的方法中從粗製(甲基)丙烯酸中除去錳。
在根據本發明的純化(甲基)丙烯酸的方法中，向包含上述過渡金屬的粗製(甲基)丙烯酸中加入水，然後使得到的混合物與陽離子交換樹脂接觸。基於包含過渡金屬的粗製(甲基)丙烯酸的重量，水的加入量通常為1-10wt％，優選1-5wt％。當水的加入量少於1wt％時，可能不能充分表現出提高從粗製(甲基)丙烯酸中除去過渡金屬成分的可除去性的效果。當水的加入量超過10wt％時，在(甲基)丙烯酸酯製備過程中連續使用粗製(甲基)丙烯酸和水的混合物時，隨後酯化反應的效率往往降低。
水可在任何階段被加入到包含過渡金屬成分的粗製(甲基)丙烯酸中，沒有特殊限制，只要該階段在使粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸以除去過渡金屬之前即可。對於向包含過渡金屬成分的粗製(甲基)丙烯酸中加入水的方法，可使用例如直接連接粗製(甲基)丙烯酸流通管道到水管的方法和向提供的反應容器中加入水以確保均勻混合和足夠的停留時間的方法。另外，在是(甲基)丙烯酸產物的情況時，可直接向其中加入水。
在本發明中，向粗製(甲基)丙烯酸中加入水的作用，儘管還未清楚地了解，被認為是如下所述。也就是說，加入的水用於擴張位於陽離子交換樹脂中吸附過渡金屬成分的活性位點附近的孔，並促進過渡金屬成分吸附該孔中，從而導致提高從粗製(甲基)丙烯酸中除去過渡金屬成分的可除去性。
然後，使加入了水的粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸以從中除去過渡金屬成分。對於陽離子交換樹脂，可使用各種陽離子交換樹脂而對樹脂性質如結構和其交聯密度沒有任何特殊限制。例如，可優選使用多孔型或凝膠型強酸陽離子交換樹脂。在這些樹脂中，尤其優選的是多孔型強酸陽離子交換樹脂。多孔型強酸陽離子交換樹脂的例子可包括Dow ChemicalCompany生產的「MSC-1」，Mitsubishi Chemical Corporaion生產的「PK-208」、「PK-212」、「PK-216」、「PK-220」和「PK-228」，RohmHaas Co.，Ltd.生產的「Amber List 16」、「IR-116」、「IR-118」、「IR-122」、「C-26」、「C-26TR」、「C-264」和「C-265」，Bayer AG生產的「SPC-108」和「SPC-112」和Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生產的「KC-470」。凝膠型強酸陽離子交換樹脂的例子可包括DowChemical Company生產的「HCR-S」、「HCR-W2」和「HGR-W2」，MitsubishiChemical Corporation生產的「SK-1B」、「SK-106」和「SK-110」，RohmHaasCo.，Ltd.生產的「Duolite C20H」和「Duolite C255LFH」和Bayer AG生產的「K1221」和「K1431」。另外，還可使用弱酸陽離子交換樹脂。可單獨使用或以其中任意兩種或多種的混合物的形式使用這些陽離子交換樹脂。
可通過例如使粗製(甲基)丙烯酸流過由陽離子交換樹脂組成的固定床的方法使加入了水的粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸。在這種情況下，對流過固定床的粗製(甲基)丙烯酸的量沒有特殊限制，基於1體積份陽離子交換樹脂，流過固定床的粗製(甲基)丙烯酸的量通常為0.1-10體積份/小時，優選1-5體積份/小時。從良好操作性的觀點看，使粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸時使用的溫度優選在室溫到(甲基)丙烯酸的沸點範圍內。另外，從良好操作性的觀點看，優選在大氣壓下進行接觸步驟。
基於(甲基)丙烯酸的重量，用本發明的純化方法處理過的(甲基)丙烯酸包含的過渡金屬成分的量通常不超過0.1ppm，優選不超過檢測限。
接下來，在下文中說明根據本發明第二個方面的製備(甲基)丙烯酸酯的方法。在根據本發明的製備(甲基)丙烯酸酯的方法中，使通過上述根據本發明的純化(甲基)丙烯酸的方法得到的純化(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑存在下進行酯化反應。
酯化反應中使用的酸催化劑的例子可包括無機酸如硫酸、有機酸如對甲苯磺酸和甲磺酸，和固體酸如陽離子交換樹脂。特別地，在使用有機酸催化劑和固體酸催化劑時，能更顯著地表現出使用過渡金屬成分被除去的純化(甲基)丙烯酸的效果。
通過本發明的製備方法製備的(甲基)丙烯酸酯的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。在這些酯中，優選的為使用具有4個或4個以上碳原子的醇製備的那些酯。使用具有3個或3個以下碳原子的醇製備的酯具有低於水的沸點，因而有時可能難於在酯化反應中蒸出水。
可通過普通方法進行酯化反應。也就是說，在酯化反應中，可根據其中使用的醇的種類適宜地確定作為原料的(甲基)丙烯酸和醇之間的摩爾比、其中使用的催化劑的種類和數量、反應方法和反應條件。通過酯化反應過程生成的(甲基)丙烯酸酯溶液可進一步經過各種已知步驟如洗滌、液-液分離、萃取、蒸發和蒸餾分離催化劑以及濃縮並純化反應產物，從而得到純化的(甲基)丙烯酸酯。
實施例通過實施例更詳細地描述本發明，但實施例只是說明性的而不用於限制本發明的範圍。同時，下面描述在下面實施例和對比實施例中使用的丙烯酸中所含錳的定量測定方法。
錳的定量測定作為預處理，在硫酸和硝酸混合酸的存在下熱分解樣品，然後與蒸餾水混合製備50mL水溶液。然後，使用Horiba Limited製造的ICP發射光譜設備「JY-138U」通過ICP-AES方法對這樣製備的水溶液進行定量分析。
實施例1將無水醋酸錳(II)加入到包含99wt％丙烯酸和1wt％蒸餾水的溶液中，使得基於溶液重量，溶液中的錳濃度為1200重量ppm，從而製備出包含錳的丙烯酸溶液。在保持裝填有40mL Mitsubishi Chemical Corporation生產的強酸多孔型陽離子交換樹脂「DIAION PK-216H」的固定床的溫度後，在25℃下，基於1體積份樹脂，使上面製備的包含錳的丙烯酸溶液以1體積份/小時的流速流過固定床。在溶液開始流過固定床2小時、3小時、4小時和5小時後，回收各自流出物並對其中的錳濃度進行分析。溶液流過固定床前和後的各自溶液中的錳濃度示於表1。
表1
另外，使用普通的酯化反應裝置，使這樣得到的流出物和作為醇的正丁醇在對甲苯磺酸作為有機酸催化劑的存在下進行連續酯化反應。結果證實，即使在經過120小時後，也沒有有機酸催化劑的絡合物沉澱，即連續酯化反應能穩定地進行。
對比實施例1除了不加入蒸餾水，進行與實施例1中所述相同的步驟。在溶液開始流過固定床2小時、3小時和4小時後，回收各自流出物並對其中的錳濃度進行分析。溶液流過固定床前和後的回收溶液中的錳濃度示於表2。
表2
另外，使用普通的酯化反應裝置，使這樣得到的流出物和作為醇的正丁醇在對甲苯磺酸作為有機酸催化劑的存在下進行連續酯化反應。結果證實，經過40小時後，裝置的管口被沉澱物堵塞。因此，酯化反應不得不終止。
實施例2除了加入5wt％量的蒸餾水，進行與實施例1中所述相同的步驟。在溶液開始流過固定床2小時、3小時、4小時、5小時、12小時和24小時後，回收各自流出物並對其中的錳濃度進行分析。溶液流過固定床前和後的各自溶液中的錳濃度示於表3。
表3
實施例3除了基於1體積份樹脂，流過固定床的丙烯酸的量改為10體積份/小時，進行與實施例2中所述相同的步驟。在溶液開始流過固定床0.5小時和2小時後，回收各自流出物並對其中的錳濃度進行分析。溶液流過固定床前和後的各自溶液中的錳濃度示於表4。
表4
對比實施例2除了不加入蒸餾水，進行與實施例3中所述相同的步驟。在溶液開始流過固定床1小時、2.5小時和4小時後，回收各自流出物並對其中的錳濃度進行分析。溶液流過固定床前和後的各自溶液中的錳濃度示於表5。
表5
權利要求
1.一種純化(甲基)丙烯酸的方法，該方法通過使包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸，以從中除去過渡金屬成分，在使粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸前，預先向粗製(甲基)丙烯酸中加入水。
2.根據權利要求1所述的方法，其中過渡金屬成分為錳。
3.一種製備(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法通過使(甲基)丙烯酸與醇在酸催化劑存在下反應，使用通過權利要求1或2所述方法得到的(甲基)丙烯酸作為原料。
4.根據權利要求3所述的方法，其中酸催化劑為陽離子交換樹脂或有機酸。
5.根據權利要求4所述的方法，其中陽離子交換樹脂為多孔型強酸陽離子交換樹脂。
全文摘要
提供一種通過從包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸中有效除去過渡金屬成分來純化(甲基)丙烯酸的方法。當使包含過渡金屬成分作為雜質的粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸以從中除去過渡金屬成分時，在使粗製(甲基)丙烯酸與陽離子交換樹脂接觸前，預先向粗製(甲基)丙烯酸中加入水。在本發明的優選實施方案中，過渡金屬成分為錳。
文檔編號C07C57/07GK1697816SQ200480000380
公開日2005年11月16日 申請日期2004年10月4日 優先權日2003年12月24日
發明者矢田修平, 高崎研二, 小川寧之, 鈴木芳郎 申請人:三菱化學株式會社