氯丁二烯系聚合物的製造方法、聚氯丁二烯膠乳、粘接劑組合物的製作方法

2023-05-23 05:09:01

專利名稱：氯丁二烯系聚合物的製造方法、聚氯丁二烯膠乳、粘接劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過在水性介質中聚合而製造氯丁二烯系聚合物的方法、利用該方法得到的粘接物性極其優異的聚氯丁二烯膠乳。
背景技術：
以聚氯丁二烯為基礎的粘接劑的主流是溶劑型，溶劑型粘接劑的主流是溶於甲苯、己烷、乙酸乙酯、丁酮、環己烷等有機溶劑的類型，因此被指出存在環境汙染等問題。 因此，廣泛進行了不使用有機溶劑的所謂水系粘接劑的開發，但在現有的聚氯丁二烯膠乳中存在粘接性、耐水性並不充分的問題。現有的聚氯丁二烯膠乳使用所謂的乳化聚合機理，S卩，使用松香酸皂、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺鹽、季銨鹽、聚乙烯醇等乳化劑，使氯丁二烯、 或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體在水中進行乳化後，添加過硫酸鉀等自由基引發劑而使氯丁二烯聚合。然而，該機理中通常需要大量的乳化劑，被指出由於抑制聚氯丁二烯本來的粘接性而造成粘接物性、耐水性顯著降低。因此，進行了製造乳化劑含量減少的聚氯丁二烯膠乳的各種嘗試。作為未使用乳化劑而獲得聚合物顆粒的方法，已知有無皂聚合(soap-free polymerization)。無皂聚合是以水為溶劑，不添加皂(即soap)的聚合物微粒合成法，迄今為止還被用作用於無公害的粘接劑、粘合劑、油墨工業等中的應用技術。如果直截了當地說明乳化聚合和無皂聚合的不同，則為是否存在皂分子形成的膠束，即使以不足臨界膠束濃度(CMC)的濃度添加乳化劑，在聚合機理方面而言也是無皂聚合。兩者的界限清楚地表現在改變乳化劑濃度而進行的生成聚合物顆粒的顆粒數變化上，無皂聚合可合成與乳化聚合相比粒徑更大且單分散的顆粒。表面活性劑在水溶液中濃度極低時進行離子分散，如果濃度增大而達到分散的飽和值，則由於締合而在水溶液中形成穩定的膠束，使濃度增大。形成膠束的濃度處於極其狹窄的範圍，將其稱為臨界膠束濃度(以下簡稱為CMC)。CMC也因表面活性劑的種類、表面活性劑水溶液的溫度、表面活性劑水溶液中的鹽濃度、其他外在條件而異，具有10_5mOl/l 10_2mol/l左右的值。關於各種表面活性劑的CMC在新版的表面活性劑手冊(工學圖書株式會社發行)中有詳細記載。然而，迄今為止並無關於使用氯丁二烯的無皂聚合的公開。作為與無皂聚合類似的方法，例如公開了使疏水性乙烯基單體於不存在乳化劑的狀態下、在水介質中進行聚合的方法(專利文獻1)等。然而，公開的內容幾乎全是關於苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等單體的記載，完全沒有關於使用氯丁二烯的無皂聚合的說明，而且，並未提及如下的固有的問題如果於不存在乳化劑的狀態下使氯丁二烯進行無皂聚合，則會產生大量的附著物。而且，作為製造基本上不含乳化劑的聚氯丁二烯膠乳(無皂聚氯丁二烯膠乳)的方法，例如報告了以下方法並用具有親水基的聚氯丁二烯系無規共聚物的方法(專利文獻2)；在適量的親水性溶劑的共存下，並用在末端具有酸性官能團的聚氯丁二烯系聚合物的方法(專利文獻幻等。然而，這些方法均是使用具有表面活性能力的氯丁二烯系聚合物來彌補乳化力的不足部分，於聚合機理上而言是利用乳化聚合來製造聚氯丁二烯膠乳。在本發明中，以無皂聚合機理製造氯丁二烯膠乳，因此，與該技術在聚合機理上大不相同。而且，在這些技術中，包含合成末端特性的聚氯丁二烯系共聚物的工序、和使用所得的聚氯丁二烯系共聚物製造聚氯丁二烯膠乳的工序這兩階段的工序，在實際的工業上存在不利的方面。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平8-198903號公報專利文獻2 日本特開2008-133389號公報專利文獻3 日本特開2008-231226號公報

發明內容
發明要解決的問題如上所述，迫切期望開發出初始強度等粘接物性得到改善的新型氯丁二烯系聚合物、以及聚氯丁二烯膠乳，本發明以解決這一問題為課題。用於解決問題的方案本發明人鑑於該課題進行了深入研究，結果發現了以下方法，S卩，使表面活性劑 (包括乳化劑、分散劑)存在於水性介質中，並使其添加量不足臨界膠束濃度(CMC)，利用無皂聚合機理製造氯丁二烯系聚合物(聚氯丁二烯膠乳)，從而更穩定且簡便地獲得聚氯丁二烯膠乳的方法，並且，可大幅改善初始粘接力等以往的課題，從而完成了本發明。S卩，本發明提供一種氯丁二烯系聚合物的製造方法，其是在表面活性劑的存在下， 在添加有不足臨界膠束濃度(CMC)的該表面活性劑的水性介質中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。而且，本發明在通過氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的聚合而製造氯丁二烯系聚合物顆粒時，還可以使顆粒的分散度Cv(=標準偏差/平均粒徑X100)在1 30%的範圍，還可以使顆粒的平均粒徑在0.05 2μπι的範圍。在本發明中，還可以在氯丁二烯的聚合前，初期添加陰離子性表面活性劑作為表面活性劑。另外， 在本發明中，A B表示A以上B以下，在未對A附加單位的情況下，A的單位與B的單位 (%> μπι等)相同。另外，本發明還提供利用上述製造方法製造的聚氯丁二烯膠乳，還提供含有該聚氯丁二烯膠乳的粘接劑組合物。發明的效果根據本發明，在聚合工序中無需大量的表面活性劑(包括乳化劑、分散劑)，而且不導入具有表面活性能力的親水基，也可以在水性介質中進行氯丁二烯的聚合，獲得附著物的產生少、初始粘接力等粘接物性良好的聚氯丁二烯膠乳。在本發明中，沒有必要將氯丁二烯的聚合工序分為多次，因此與以往相比製造工序更簡易。另外，在本發明的氯丁二烯系聚合物的製造方法中，可合成平均粒徑為0. 05 2 μ m的聚合物顆粒，並且可獲得粒徑分布在1 30%的廣範圍的氯丁二烯系聚合物。本發明中所得的聚氯丁二烯膠乳，其粘接物性得到顯著改善，適宜用於紙、木材、布、平針織物(jersey)、皮革、革(leather)、橡膠、塑料、 泡沫(foam)、陶器、玻璃、水泥基質及金屬等同種類或不同種類物質的接合。


圖1是表示實施例1中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖2是表示實施例2中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖3是表示實施例3中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖4是表示實施例4中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖5是表示比較例2中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。圖6是表示比較例3中所得的聚氯丁二烯膠乳的粒徑分布的圖。
具體實施例方式本發明中所使用的表面活性劑(包括乳化劑、分散劑)並無特別限制，作為公知的表面活性劑，可列舉陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑等， 例如，作為陰離子性表面活性劑，可列舉松香酸鹽、高級脂肪酸鹽、烯基琥珀酸鹽、烷基硫酸鈉、高級醇硫酸酯鈉、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、高級脂肪酸醯胺的磺酸鹽、高級脂肪酸烷醇醯胺的硫酸酯鹽、烷基磺基甜菜鹼等，作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高級脂肪酸烷醇醯胺、聚乙烯醇等，作為陽離子性表面活性劑，可列舉烷基胺鹽、季銨鹽等。在本聚合中，其特徵在於，使這些表面活性劑存在於水性介質中而進行聚合。為了更有效地進行聚合，優選相對於水性介質100重量份添加0. 00001重量份以上且不足CMC 的表面活性劑。如果表面活性劑的添加量不足0. 00001重量份，則附著於聚合反應器的聚合物(附著物)的量變多，產率極端地降低，並且成為容器汙染的原因。相反地，如果表面活性劑的添加量為CMC以上，則粘接強度的降低變明顯。此處所謂的CMC是指在純水中的CMC，例如十二烷基苯磺酸鈉(DBS)的CMC在60°C 純水中為1. 2mmol/dm3 H2O (利用電導率法測定)，十二烷基硫酸鈉(SDS)的CMC在50°C純水中為8. lmmol/dm3 H2O(利用表面張力法測定)。在本發明中，與實際使用水性介質時的溫度無關，採用50°C純水的CMC(利用表面張力法測定)。在實際使用的水性介質包含水以外的物質的情況下，將水性介質假定為純水，使水性介質中的表面活性劑濃度不足50°C純水中的CMC。例如，在表面活性劑為SDS的情況下，SDS的CMC在50°C純水中為8. lmmol/dm3 H2O,因此，於Idm3水性介質(包括水、其他溶劑)中含有不足8. Immol的SDS。還可以含有兩種以上表面活性劑，該情況下，將所添加的表面活性劑種中的CMC 最低的表面活性劑的CMC作為總表面活性劑添加量的上限。即，使水性介質中的表面活性劑含量的總和不足該CMC。例如，在使用CMC為lmmol/dm3 H2O的表面活性劑A和CMC為 2mmol/dm3 H2O的表面活性劑B的情況下，使表面活性劑A、B的總濃度不足lmmol/dm3 H2O0
本發明中所使用的水性介質是含有50重量％以上水的介質，還可以添加醇等有機溶劑，優選水性介質中水的含量為90重量％以上。如果有機溶劑的添加量為10重量％ 以上、水的含量不足90重量％，則會對氯丁二烯膠乳的性質帶來不良影響。在本發明中，表面活性劑的添加方法並無特別限制，可以以使顆粒單分散的目的、 使粒徑肥大化的目的等適當變更。為了提高生產率、同時獲得特別穩定的聚氯丁二烯膠乳， 優選在聚合前初期添加CMC附近的陰離子性表面活性劑的方法。在本發明中，氯丁二烯是氯丁二烯的單體(monomer)，具體而言為2_氯_1，3_ 丁二烯。而且，可與氯丁二烯共聚的單體(monomer)例如可列舉2，3-二氯-1，3-丁二烯、 2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯等1，3-丁二烯類，苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對氰基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、對苯乙烯磺醯氯、對苯乙烯磺酸乙酯(ethyl p-styrenesulfonate)、對丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基-α，α' -二甲基苄基異氰酸酯等苯乙烯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-3-( 二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(異氰酸根合)乙酯、甲基丙烯酸_2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸_2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯類，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯、丙烯酸_2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯類，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-α -氰基乙酯、馬來酸酐、馬來酸、檸康酸酐、乙烯基乙酸、馬來酸酯、富馬酸酯、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、單2-(甲基丙烯醯氧基)乙基鄰苯二甲酸酯、單 2_(甲基丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯、單2-(丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、二丙酮甲基丙烯酸酯等。其中，從與氯丁二烯的自由基共聚性比較高的方面考慮，優選2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、 α-氰乙基丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸。與氯丁二烯的共聚性最高的2，3-二氯-1，3-丁二烯更為適宜。另外，還可以視需要並用2種以上這些單體。氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的添加量相對於水性介質100重量份優選為1 50重量份，在該範圍內時，可獲得特別穩定的聚氯丁二烯膠乳。氯丁二烯的添加方法並無特別限定，在欲使聚合速度變快而提高生產率的情況下，優選在聚合中將氯丁二烯的一部分連續地或間斷地添加到聚合體系內的方法。例如，將氯丁二烯100重量份中的10 50重量份添加到聚合體系內，開始聚合，從其轉化率為1 40%的時刻至聚合結束之間，將保持為較聚合溫度更低的溫度的剩餘的單體連續地添加到聚合體系內，進行聚合即可。該情況下，通過本申請發明，在聚合開始後無需變更水性介質， 且不進行中和等調整也可以使氯丁二烯聚合。即，本發明可使氯丁二烯在同一水性介質中連續地聚合而獲得氯丁二烯系聚合物。本發明中的氯丁二烯系聚合物是指氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和可與其共聚的單體的共聚物。聚氯丁二烯膠乳的凝膠含有率可通過控制使氯丁二烯聚合時所使用的鏈轉移劑的使用量、聚合溫度、聚合率而進行調整，為了使凝膠含有率變高，採用使鏈轉移劑的使用量減少、提高聚合溫度、增大聚合率等手段即可。作為鏈轉移劑，是在聚氯丁二烯的製造中通常使用的鏈轉移劑即可，並無特別限制，例如可使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、巰基乙酸、硫代蘋果酸、 硫代水楊酸等硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二乙基秋蘭姆等硫醚類，碘仿等滷代烴，二苯乙烯、對氯二苯乙烯、對氰基二苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物、硫等公知的鏈轉移劑。作為聚氯丁二烯的聚合中所使用的催化劑，例如可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化合物，2，2'-偶氮雙甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙0，4_二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙O-甲基丁腈)、1， 1'-偶氮雙(環己烷-I-甲腈)、1-[(1_氰基-I-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2，2'-偶氮雙0-甲基丙酸)二甲酯、4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮雙0，4，4_三甲基戊烷)、2，2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1'-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2，2'-偶氮雙{2-[1-(2_羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]} 二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙 (2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。這些催化劑中，特別是從進行穩定的聚合方面考慮，優選使用過硫酸鉀。這些催化劑的使用量可適當決定，優選相對於氯丁二烯100重量份為0. 01重量份 10重量份左右。如果添加10重量份以上作為離子性引發劑的催化劑，則離子強度變得過高，顆粒容易不穩定化。另外，作為這些催化劑的添加方法，並無特別限制，可列舉一次性添加、滴加添加、分批添加、或這些添加方法的組合等添加方法。為了提高聚氯丁二烯膠乳的聚合中所使用的催化劑的活性，例如還可以組合亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、蒽醌-β -磺酸鈉、甲脒磺酸、L-抗壞血酸等添加。為了使聚氯丁二烯膠乳的聚合停止，例如還可以添加如下的聚合抑制劑吩噻嗪、 二乙基羥胺、對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、1，3，5-三羥基苯、對苯二酚甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2_亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4_亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。關於聚合溫度，從聚合控制方面考慮，優選在0 55°C的範圍。另外，為了使聚合反應更順利且安全地進行，特別優選使聚合溫度為30 50°C。另外，聚合時間可根據目標聚氯丁二烯膠乳的粒徑而適當調整，並無特別的限定，通常為1 36小時左右。聚氯丁二烯膠乳的固體成分濃度可通過濃縮或水稀釋而調整為必要的濃度。通過設定為更高的固體成分濃度，可形成乾燥速度快、初始強度優異的膠乳。另外，關於固體成分濃度，還可以根據聚合時與單體的比率而調整。聚氯丁二烯膠乳剛聚合完後是酸性，可以用pH調整劑等自由地調整pH。作為pH調整劑，優選為弱酸的鹽，例如有碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、 檸檬酸鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸氫二鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、四硼酸鈉等無機鹽。另夕卜，PH調整劑還可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀，還可以是二乙醇胺等鹼性物質等。pH調整劑的添加方法並不受到特別限制，可以直接添加PH調整劑粉末或者用水將pH調整劑粉末稀釋為任意比例後添加。本發明中所得的聚氯丁二烯膠乳是穩定的，但為了使聚氯丁二烯膠乳的基本特性進一步穩定化，還可以在聚合所使用的聚合釜的內表面及聚合釜的附帶設備內表面塗布阻垢劑而形成塗膜。阻垢劑可使用具有羥基萘化合物的化合物，例如有作為市售品的CIRS公司製造的 N0M)L WSff, NOXOL ΕΤΗ, NOXOL ETH/S 等。阻垢劑的塗布方法有使用輥、毛刷等的塗布，使用噴霧器或蒸汽噴射器等公知霧化裝置的噴霧等。作為塗布量，考慮到其效果、經濟性，以阻垢劑的固體成分計在0.001 0. 5g/m2，優選0. 003 0. 3g/m2的範圍即可。為了形成牢固的塗膜，也可以以50 150°C 的溫度進行加熱。在塗布時，當預知在聚合釜內表面存在妨礙形成塗膜的某些汙染物質的情況下，優選預先實施使用有機溶劑、洗滌劑等的表面清洗、利用純水的衝洗操作等，使清潔的金屬面等露出。在形成塗膜後，通過用純水衝掉殘留在聚合釜內表面的剩餘物質，可進一步表現出其效果。通過1次塗布可以在其效果減少之前進行1次以上的聚合操作。塗布的頻率因使用條件而異，優選在效果減少之前實施再塗布。另外，優選在氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進行塗膜形成。聚合釜的材質是不鏽鋼等，也可以設置玻璃襯裡、橡膠襯裡。實施例以下列舉實施例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不限定於這些實施例。 另外，對於實施例及比較例中的重量份，如果沒有特別限制，則是相對於氯丁二烯100重量份的份數。作為本發明中的聚合反應器，採用通常使用的安裝了 1500ml玻璃制四口可分離式燒瓶、斜葉漿、溫度計、冷凝管、氮氣通氣管的反應器。攪拌葉片使用安裝了 4片板狀擋板的攪拌葉片。在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入添加了十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱為DBS，商品名NE0PELEX G-65、花王株式會社產品)0. 02重量份的純水918. 5重量份。 該添加量是以NEOPELEX G-65計的添加量，並非DBS純品換算。該DBS的CMC為約0. 4重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 04重量份)。其次，進行充分的氮氣鼓泡後，裝入100重量份的氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。在升溫後，接下來一次性添加包含過硫酸鉀(以下簡稱為KPQ2. 22 重量份、蒽醌-β -磺酸鈉0. 089重量份和純水108. 7重量份的引發劑水溶液，開始聚合。在聚合開始21小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到91%。回收膠乳時，基本未發現附著物等的產生。用旋轉蒸發器將未反應單體除去而獲得聚氯丁二烯膠乳。如下進行膠乳的粒徑分布測定。[粒徑分布測定]將聚合反應剛結束後的膠乳用蒸餾水稀釋調整至固體成分濃度為0.05質量％，用Microtrac UPA(日機裝株式會社製造)測定粒徑分布，求出平均粒徑以及顆粒的分散度 Cv0此處，膠乳的平均粒徑是指利用雷射衍射散射法測得的D50%粒徑(以體積為基準的累積粒度分布為50%的粒徑；也稱為中位徑或中值徑)。另外，顆粒的分散度可由下式簡便地求出。分散度Cv =(標準偏差/平均粒徑X 100)所得的膠乳不進行粘度調整而直接進行以下的測定。[粘接試驗]在2張帆布(25X 150mm)上分別用刮刀塗布150g(固體成分)/m2的粘接劑組合物，於室溫下放置10分鐘後，在完全溼潤的狀態下將塗布面粘在一起，用手壓輥往復5次進行壓接。對其進行以下的粘接力評價試驗。[初始剝離強度]於室溫下，在輥壓接後花費10分鐘的固化時間(set time)後，使用拉伸試驗機， 以200mm/min的拉伸速度測定180°剝離強度。將實施例1的測定結果示於下述表1中，將粒徑分布示於圖1中。在實施例1中，將聚合溫度變更為50°C，除此以外與實施例1同樣地進行實驗。在聚合開始8. 5小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到85%。回收膠乳時，確認產生微量的附著物。用旋轉蒸發器除去未反應單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行膠乳的粒徑分布及初始剝離強度的測定。將實施例2的測定結果示於下述表1中，將粒徑分布示於圖2中。在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入添加了十二烷基硫酸鈉(以下簡稱為SDS) 0. 1重量份的純水809. 7重量份。該SDS的CMC是約2. 4重量份(以50°C的純水 100重量份換算為約0. 3重量份)。添加SDS，進行充分的氮氣鼓泡後，裝入100重量份的氯丁二烯，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。在升溫後，接下來一次性添加包含KPS 4. 44重量份、蒽醌-β -磺酸鈉0. 178重量份和純水217. 5重量份的引發劑水溶液，開始聚合。在聚合開始10. 5小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到85%。回收膠乳時，確認產生微量的附著物。用旋轉蒸發器除去未反應單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行膠乳的粒徑分布及初始剝離強度的測定。將實施例3的測定結果示於下述表1中，將粒徑分布示於圖3中。在實施例3中，將SDS變更為0. 296重量份，除此以外與實施例3同樣地進行實驗。 在聚合開始6小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到91 %。回收膠乳時，基本未發現附著物的產生。用旋轉蒸發器除去未反應單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。SDS使用與實施例3相同的物質。即，實施例4中使用的SDS的CMC為約2. 4重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 3重量份)。與實施例1同樣地進行膠乳的粒徑分布及初始剝離強度的測定。將實施例4的測定結果示於下述表1中，將粒徑分布示於圖4中。在具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶中裝入純水918. 5重量份。其次，進行充分的氮氣鼓泡後，裝入氯丁二烯100重量份，在300rpm的攪拌條件下，升溫至內溫40°C。升溫後，接下來一次性添加包含KPS 2. 22重量份、蒽醌-β -磺酸鈉0. 089重量份和純水108. 7 重量份的引發劑水溶液，開始聚合。然而，在聚合開始18小時左右時，在聚合釜內確認到過剩的附著物，因此使聚合停止。使用具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶，在氮氣氣氛下，於60°C下使聚乙烯醇 (PVA-203 ；可樂麗公司製造)3. 5重量份溶解於純水96重量份中。PVA-203的CMC是約0. 03 重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 03重量份)。將該聚乙烯醇水溶液冷卻至室溫附近後，向其中添加氯丁二烯97重量份、甲基丙烯酸3. 0重量份、辛基硫醇0. 4重量份。 一面將其保持為45°C—面以亞硫酸鈉和KPS為引發劑，開始聚合。在聚合開始14小時時， 氯丁二烯的聚合轉化率達到99%。用旋轉蒸發器將未反應單體除去，獲得聚氯丁二烯膠乳。 與實施例1同樣地進行膠乳的粒徑分布及初始剝離強度的測定。將比較例2的測定結果示於下述表1中，將粒徑分布示於圖5中。使用具有三通活栓的1500ml的玻璃燒瓶，在氮氣氣流下，裝入純水100重量份、歧化松香酸4. 0重量份、氫氧化鉀1. 0重量份、甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽0. 8重量份，溶解後， 一面進行攪拌一面添加氯丁二烯100重量份和正十二烷基硫醇0. 1重量份。該歧化松香酸的CMC是約0. 43重量份(以50°C的純水100重量份換算為約0. 43重量份)。使用過硫酸鉀作為引發劑，在氮氣氣氛下，在10°C下進行聚合。在聚合開始5小時時，氯丁二烯的聚合轉化率達到90%。用旋轉蒸發器將未反應單體除去，獲得聚氯丁二烯膠乳。與實施例1同樣地進行膠乳的粒徑分布及初始剝離強度的測定。將比較例3的測定結果示於下述表1中， 將粒徑分布示於圖6中。
權利要求
1.一種氯丁二烯系聚合物的製造方法，其是在表面活性劑的存在下，在添加有不足臨界膠束濃度(CMC)的該表面活性劑的水性介質中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合。
2.根據權利要求1所述的氯丁二烯系聚合物的製造方法，其特徵在於，是通過氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的聚合而製造氯丁二烯系聚合物顆粒的氯丁二烯系聚合物的製造方法，所述顆粒的分散度Cv (=標準偏差/平均粒徑X 100)在 1 30%的範圍內。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的氯丁二烯系聚合物的製造方法，其特徵在於，是通過氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的聚合而製造氯丁二烯系聚合物顆粒的氯丁二烯系聚合物的製造方法，所述顆粒的平均粒徑在0. 05 2 μ m的範圍。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的氯丁二烯系聚合物的製造方法，其中，在所述氯丁二烯的聚合前，初期添加陰離子性表面活性劑作為所述表面活性劑。
5.一種聚氯丁二烯膠乳，其是通過權利要求1至4中任一項所述的製造方法而製造的。
6.一種粘接劑組合物，其特徵在於，含有權利要求5所述的聚氯丁二烯膠乳。
全文摘要
提供一種粘接物性極其優異的聚氯丁二烯膠乳。本發明是在表面活性劑的存在下，在該表面活性劑的濃度不足臨界膠束濃度(CMC)的水性介質中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體聚合而獲得聚氯丁二烯膠乳。通過本發明而製造的聚氯丁二烯膠乳的粘接物性等極其優異，且製造中的附著物的產生也少。
文檔編號C09J111/02GK102471392SQ20108003082
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月8日 優先權日2009年7月9日
發明者今野幹男, 增子芳弘, 大津敏昭, 小林直紀, 長尾大輔 申請人:國立大學法人東北大學, 電氣化學工業株式會社