過渡金屬銥催化從生物質和生活垃圾的水解液中製備氫氣的方法與流程

2023-05-22 09:09:31 2

本發明屬於化學領域、能源轉化領域，具體涉及一種過渡金屬銥催化從生物質和生活垃圾的水解液中製備氫氣的方法。

背景技術：

隨著社會的不斷進步和工業化程度的迅猛發展，人類社會對能源的需求與日俱增。與此同時，化石資源的日益枯竭和使用過程中導致的co2排放量增加及空氣汙染已成為21世紀人類社會面臨的最嚴重的兩大難題。因此尋找大量豐富的可再生清潔能源已成為全世界關注的重要科學問題。氫氣具有燃燒值高，燃燒產物零汙染的特點，是理想的清潔能源載體。生物質是地球上最豐富的可再生能源之一，如果利用豐富的非糧生物質資源進行能源轉化，從中製取氫氣，將為世界關注的可持續清潔能源問題提供一個有效的解決方案。

目前利用生物質進行能源轉換的技術主要包括兩個方面：第一，在苛刻的高溫高壓條件下進行氣化，高溫熱解或者在超臨界水中氣化製備氫氣(toonssen,r.；woudstra,n.；verkooijen,a.h.m.,exergyanalysisofhydrogenproductionplantsbasedonbiomassgasification.internationaljournalofhydrogenenergy2008,33(15),4074-4082.cortright,r.d.；davda,r.r.；dumesic,j.a.,hydrogenfromcatalyticreformingofbiomass-derivedhydrocarbonsinliquidwater.nature(london,u.k.)2002,418(6901)964-967.azadi,p.；farnood,r.,reviewofheterogeneouscatalystsforsub-andsupercriticalwatergasificationofbiomassandwastes.internationaljournalofhydrogenenergy2011,36(16),9529-9541.)，但是苛刻的反應條件及在反應過程中生成一定量的co，co2，ch4和h2混合在一起嚴重限制了該項技術的應用前景；第二，利用酶催化技術在溫和條件下製備氫氣(woodward,j.；mattingly,s.m.；danson,m.；hough,d.；ward,n.；adams,m.,invitrohydrogenproductionbyglucosedehydrogenaseandhydrogenase.natbiotech1996,14(7),872-874.rdodebarros,；r.desparedes,；endo,t.；bon,e.p.；lee,s.h.,associationofwetdiskmillingandozonolysisaspretreatmentforenzymaticsaccharificationofsugarcanebagasseandstraw.bioresourcetechnology2013,136,288-294.)，然而高額的成本以及緩慢的制氫速度是這項技術的瓶頸。

目前有關「研究用均相催化技術從生物質中製備氫氣」僅有兩例。2010年，德國wasserscheid教授小組報導了在150-180℃，使用[(p-cymene)rucl2]2/tmeda催化體系從葡萄糖、纖維素中產生h2伴生co2的開創性的工作(taccardi,n.；assenbaum,d.；berger,m.e.m.；a.；enzenberger,f.；r.；neuendorf,s.；goeke,v.；n.；maass,h.j.；kistenmacher,h.；wasserscheid,p.,catalyticproductionofhydrogenfromglucoseandothercarbohydratesunderexceptionallymildreactionconditions.greenchemistry2010,12(7),1150.)。但是，連續5次添加葡萄糖原料，催化劑累積的轉化次數(ton)仍然不足200。作者研究證實hcooh是反應中產生h2和co2的重要中間體。按照h元素守恆，即1mol葡萄糖產生6molh2計算，制氫產率僅為5％。同時，反應中還需要用到非商品的離子液體作為溶劑。

2014年，德國beller研究小組實現了在溫和條件下利用ppm級別的pincer類型的金屬銥催化劑(irh2cl[(i-pr2pch2ch2)2]nh)從糖類化合物、纖維素以及生物質中產生氫氣。在95℃，就可以從葡萄糖、果糖、纖維二糖中產生h2，對於葡萄糖和果糖而言，催化劑的ton超過了10000；在120℃，經過「一鍋法」，先將原料經過酸水解，再用鹼中和，在鹼性環境中加入催化劑，從纖維素、木質纖維素、原生態的生物質-竹柳屑、生活垃圾-廢舊香菸過濾頭中產生氫氣(li,y.；sponholz,p.；nielsen,m.；junge,h.；beller,m.,iridiumcatalyzedhydrogenproductionfrommonosaccharides,disaccharide,cellulose,andlignocellulose.chemsuschem2015,8(5),804-808.)。但是對於單糖而言，氫氣的產率僅有2％，其它原料的制氫產率不足1％。而且，必須要用有機溶劑和當量的naoh。

綜上所述，「利用生物質制氫進行能源轉化的研究」雖然在高溫裂解、非均相催化及酶催化領域取得了一定的進展，但是在實際應用中仍然存在很大的局限性；在利用均相催化技術從生物質製備氫氣的研究中，目前雖然解決了高選擇性的問題(僅有h2和co2產生)，但是如何促使制氫高效進行並展示出潛在的應用前景是一個極具挑戰性的課題。

現有的生物質制氫技術均存在的條件苛刻(300-1400℃，或>370℃，230bar)、化學選擇性不高(產生大量的co和ch4)、成本高額(酶催化技術)或制氫效率低(均相催化技術15ppm的過渡金屬銥均相催化劑催化水解液中的甲酸在60-95℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。

所述的生物質採用的是小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈或蘆葦杆。

所述的生活垃圾採用的是甘蔗渣、箱板紙或廢報紙。

所述步驟1)的氧化水解在氧氣或空氣中進行。

所述的過渡金屬銥採用cp*irh2o[(4,4』-dihydroxy-2,2』-bipyridine)]·so4、cp*irh2o[(6-(1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol)]·so4、cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4或[(cp*ircl)2(4,4』,6,6』-tetramethoxybipyrimidine)]cl2。

本發明採用「一鍋兩步法」中的兩步反應體系具有良好的兼容性，中間無需複雜的分離操作步驟。和現有的均相催化技術相比，制氫產率高，對小麥秸稈的制氫產率≥84％，纖維素和半纖維素幾乎定量轉化為h2；水相反應體系，無需大量有機溶劑參與，降低了成本和環境汙染。和其它的高溫裂解和非均相催化體系相比，反應條件溫和(2.0-7.0mpa空氣或氧氣條件下140-170℃進行水解，60-95℃釋放氫氣)、選擇性高(co≤30ppm，ch4≤2ppm)、成本低廉(僅需ppm級催化劑)、能夠直接應用於氫燃料電池。

具體實施方式

下面是本發明採用的四種催化劑過渡金屬銥：

1、cp*irh2o[(4,4』-dihydroxy-2,2』-bipyridine)]·so4(yuichirohimeda；highlyefficienthydrogenevolutionbydecompositionofformicacidusinganiridiumcatalystwith4,4』-dihydroxy-2,2』-bipyridine.greenchem.,2009,11,2018-2022.)；

2、cp*irh2o[(6-(1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol)]·so4(wang,w.-h.etal.highlyrobusthydrogengenerationbybioinspiredircomplexesfordehydrogenationofformicacidinwater:experimentalandtheoreticalmechanisticinvestigationsatdifferentph.acscatalysis,2015,5,5496-5504)；

3、cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4(wang,w.-h.etal.highlyrobusthydrogengenerationbybioinspiredircomplexesfordehydrogenationofformicacidinwater:experimentalandtheoreticalmechanisticinvestigationsatdifferentph.acscatalysis,2015,5,5496-5504)；

4、[(cp*ircl)2(4,4』,6,6』-tetramethoxybipyrimidine)]cl2(hull,j.f.etal.reversiblehydrogenstorageusingco2andaproton-switchableiridiumcatalystinaqueousmediaundermildtemperaturesandpressures.naturechem.2012,4,383-388.)

採用不同類型催化劑過渡金屬銥催化從小麥秸稈中製取氫氣：

實施例1：

催化劑採用過渡金屬銥cp*irh2o[(4,4』-dihydroxy-2,2』-bipyridine)]·so4

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的小麥秸稈0.94g向其中加入質量濃度為0.7％的稀硫酸30ml，然後再加入0.08g的礬酸鈉和0.31ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，於3.0mpa，160℃在空氣中進行氧化水解，得到小麥秸稈的氧化水解液，向其中加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為18mmol，甲酸產率為100％(基於投料量c原子計算)；

2)向小麥秸稈的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至小麥秸稈的氧化水解液的ph值為1.4，然後再向其中加入208ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[(4,4』-dihydroxy-2,2』-bipyridine)]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。4h後得到h2為345ml，矯正室溫後，計算產率為78％，催化劑轉化數ton為3767。氣體中co含量為30ppm，ch4含量為2ppm，co2含量<1％。

實施例2：

催化劑採用過渡金屬銥cp*irh2o[(6-(1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol)]·so4，製備過程同實施例1，1h後得到h2為369ml，矯正室溫後，計算產率為84％，催化劑轉化數ton為4040。氣體中co含量為16ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例3：

採用過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4製備過程同實施例1，40min後得到h2為384ml，矯正室溫後，計算產率為87％，催化劑轉化數ton為4188。氣體中co含量為23ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例4：

催化劑採用過渡金屬銥[(cp*ircl)2(4,4』,6,6』-tetramethoxybipyrimidine)]cl2，製備過程同實施例1，3h後得到h2為360ml，矯正室溫後，計算產率為82％，催化劑轉化數ton為3932。氣體中co含量為18ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

以下實施例採用過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4作為催化劑：

實施例5：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的小麥秸稈2.82g，向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到小麥秸稈的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為53mmol，產率為98％(基於投料量c原子計算)。

2)向小麥秸稈的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至小麥秸稈的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。24min後，h2體積為1280ml，矯正室溫後，計算產率為97％，催化劑轉化數ton為13972。氣相色譜法測定其中co含量為7ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例6：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的小麥秸稈4.71g向其中加入質量濃度為0.7％的150ml的稀硫酸，然後再加入0.41g的礬酸鈉和1.55ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在5.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到小麥秸稈的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為42mmol，產率為102％(基於投料量c原子計算，超百部分是生物質中其他成分的貢獻)。

2)向小麥秸稈的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至小麥秸稈的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入42ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。1.0h後，h2體積為2025ml，矯正室溫後，計算產率為92％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為22059。氣相色譜法測定其中co含量為23ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例7：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的小麥秸稈9.42g向其中加入質量濃度為0.7％的300ml的稀硫酸，然後再加入0.81g的礬酸鈉和3.1ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在5.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到小麥秸稈的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為180mmol，產率為100％(基於投料量c原子計算)。

2)向小麥秸稈的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至小麥秸稈的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入63ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。1.6h後，h2體積為3956ml，矯正室溫後，計算產率為90％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為14381。氣相色譜法測定其中co含量為18ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

以下實施例採用過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4作為催化劑從玉米秸稈、水稻秸稈和蘆葦杆中製取氫氣：

實施例8：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的玉米秸稈3.03g向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到玉米秸稈的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為43mmol，產率為79％(基於投料量c原子計算)。

2)向玉米秸稈的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至玉米秸稈的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。24min後，h2體積為937ml，矯正室溫後，計算產率為71％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為9650。氣相色譜法測定其中co含量為12ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例9：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的水稻秸稈3.10g向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到水稻秸稈的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為46mmol，產率為86％(基於投料量c原子計算)。

2)向水稻秸稈的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至水稻秸稈的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。24min後，h2體積為1000ml，矯正室溫後，計算產率為76％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為10174。氣相色譜法測定其中co含量為7ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例10：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的蘆葦杆3.64g向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到蘆葦杆的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為46mmol，產率為86％(基於投料量c原子計算)。

2)向蘆葦杆的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至蘆葦杆的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。30min後，h2體積為1093ml，矯正室溫後，計算產率為83％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為10890。氣相色譜法測定其中co含量為15ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例11-13採用過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4作為催化劑從甘蔗渣、箱板紙和廢報紙中製取氫氣：

實施例11：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎過200目篩的甘蔗渣2.80g向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到甘蔗渣的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為57mmol，產率為106％(基於投料量c原子計算，超百部分是甘蔗渣中其他成分的貢獻)。

2)向甘蔗渣的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至甘蔗渣的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。24min後，h2體積為1235ml，矯正室溫後，計算產率為94％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為13473。氣相色譜法測定其中co含量為6ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例12：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎的箱板紙2.60g向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到箱板紙的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為49mmol，產率為90％(基於投料量c原子計算)。

2)向箱板紙的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至箱板紙的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。24min後，h2體積為1065ml，矯正室溫後，計算產率為81％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為11611。氣相色譜法測定其中co含量為10ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例13：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎的廢報紙樣品2.89g向其中加入質量濃度為0.7％的90ml的稀硫酸，然後再加入0.24g的礬酸鈉和0.93ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3.0mpa，160℃的氧氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到廢報紙的氧化水解液；加入1,4-二氧六環作為內標，用1hnmr測定水解液中甲酸含量為46mmol，產率為86％(基於投料量c原子計算)。

2)向廢報紙的氧化水解液中加入naoh中和稀硫酸至廢報紙的氧化水解液的ph值為2.3，然後再向其中加入69ppm的過渡金屬銥cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在90℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。24min後，h2體積為914ml，矯正室溫後，計算產率為69％(基於投料量c原子計算)，催化劑轉化數ton為9985。氣相色譜法測定其中co含量為8ppm，ch4含量為<2ppm，co2含量<1％。

實施例14：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎的玉米秸稈樣品1.01g向其中加入質量濃度為0.5％的15ml的硫酸，然後再加入0.08g的礬酸鈉和1ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在3mpa，150℃的空氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到玉米秸稈的氧化水解液；

2)向玉米秸稈的氧化水解液中加入naoh中和硫酸至玉米秸稈的氧化水解液的ph值為1.4，然後再按每1g生物質或生活垃圾向其中加入15ppm的cp*irh2o[(4,4』-dihydroxy-2,2』-bipyridine)]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在60℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。

實施例15：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎的蘆葦杆樣品1.2g向其中加入質量濃度為1.0％的20ml的硫酸，然後再加入0.05g的礬酸鈉和0.5ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在5mpa，140℃的空氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到蘆葦杆的氧化水解液；

2)向蘆葦杆的氧化水解液中加入naoh中和硫酸至蘆葦杆的氧化水解液的ph值為1.8，然後再按每1g生物質或生活垃圾向其中加入20ppm的cp*irh2o[(6-(1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol)]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在80℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。

實施例16：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎的甘蔗渣樣品0.92g向其中加入質量濃度為1.5％的40ml的硫酸，然後再加入0.12g的礬酸鈉於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在7mpa，170℃的空氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到甘蔗渣的氧化水解液；

2)向甘蔗渣的氧化水解液中加入naoh中和硫酸至甘蔗渣的氧化水解液的ph值為2.0，然後再按每1g生物質或生活垃圾向其中加入45ppm的cp*irh2o[6-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyrimidine-2,4-diol]·so4均相催化劑催化水解液中的甲酸在85℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。

實施例17：

1)於一玻璃反應器中稱取粉碎的箱板紙樣品0.85g向其中加入質量濃度為1.2％的45ml的硫酸，然後再加入0.15g的礬酸鈉和2.0ml的dmso於室溫條件下磁力攪拌至礬酸鈉充分溶解，在2mpa，145℃的氧氣或空氣氣氛中進行氧化水解，使其中的纖維素和半纖維素定量地轉變為甲酸得到箱板紙的氧化水解液；

2)向箱板紙的氧化水解液中加入naoh中和硫酸至箱板紙的氧化水解液的ph值為2.3，然後再按每1g生物質或生活垃圾向其中加入30ppm的[(cp*ircl)2(4,4』,6,6』-tetramethoxybipyrimidine)]cl2均相催化劑催化水解液中的甲酸在95℃釋放氫氣，同時產生的co2通過鹼液吸收轉變成碳酸鹽。