聚醚碸的純化方法
2023-05-23 04:08:11
專利名稱：聚醚碸的純化方法
技術領域：
本發明涉及聚醚碸(PES)的純化技術，特別是涉及一種聚醚碸的純化方法。
背景技術：
聚醚碸(PES)是一種耐熱等級很高的特種工程塑料，具有優異的機械強度、電學性能以及耐輻射性能，而且它作為熱塑性樹脂成型加工性好，可以通過擠出、注射、壓制等加工方法加工成型，型材也能通過機械加工方法進行加工。
聚醚碸的工業生產通常採用將4，4』-二羥基二苯碸即雙酚S，溶於溶劑環丁碸，在100～200℃下與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液進行成鹽反應，生成雙酚S鹽，然後將體系升溫到210～230℃使雙酚S鹽與4，4』-二氯二苯碸進行縮聚反應而製得。反應的副產物為氯化鈉或氯化鉀。另外，在製備過程中還會從4，4』-二羥基二苯碸、4，4』-二氯二苯碸、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液等原料以及洗滌水中引入鈉、鉀、氯、硫酸根等雜質離子，並且這些雜質離子可能包裹在聚醚碸樹脂內部。
由於直接生產出來的聚醚碸樹脂含有大量的無機離子，當其用於電子電器零部件用途時，無機離子的存在會使聚醚碸的電絕緣性能下降，而且在使用過程中會對半導體以及導體材料造成腐蝕，進而發生漏電或者使器件的性能變壞，造成穩定性下降或者器件失效。因此用於電子電器用途時必須降低聚醚碸中的無機離子含量，不經純化的聚醚碸樹脂不能用於上面所述的用途。
為了儘量減少聚醚碸樹脂中的無機離子含量，一般在生產聚醚碸的後處理階段需要對聚醚碸進行純化。如日本專利號為JP2002080588的專利、專利號為JP2002080589的專利和專利號為JP2002080590的專利採用酸性水溶液或酸性水溶液與有機溶劑的混合溶液，在室溫下洗滌，再用鹼中和的方法對聚醚碸進行純化，此方法雖能洗去一些離子，但又有可能引入其它的雜質離子。又如日本JP1043524號專利採用脂肪醇如甲醇，或脂肪酮如丙酮，或二者的混合物在室溫至50℃下對聚醚碸進行純化，此方法能較有效地除去聚醚碸製備過程中的溶劑環丁碸和低分子量的聚醚碸，但對其中的鈉、鉀、氯、硫酸根等無機離子的除去效果不明顯；另外，此方法使用大量的脂肪醇或脂肪酮等有機溶劑，不利於環境保護和操作人員的安全。因此，這些方法都不是有效純化聚醚碸和提高聚醚碸純度的好方法。
發明內容
本發明的目的正是為了克服上述現有技術中所存在的缺陷，而提供一種聚醚碸(PES)的純化方法，該方法不僅可得到低無機離子含量的聚醚碸，而且得到的聚醚碸中環丁碸溶劑的含量也很低。採用該方法不僅可得到高純度的聚醚碸樹脂；而且還具有省時、工藝簡便、易於操作、有利於環境保護以及所需設備和試劑的種類少等特點。
本發明的目的是採用以下技術方案實現的，即本發明所述聚醚碸的純化方法的工藝步驟依次如下(1)純化處理以去離子水為純化處理劑，以表面活性劑為純化助劑，去離子水為液態，以毫升或升計量；表面活性劑為液態，以毫升或升計量，待純化的聚醚碸為粉末，以克或千克計量；純化處理時聚醚碸的質量(g)與去離子水的體積(ml)的配比為1∶(10～200)，最好為1∶(20～50)；聚醚碸的質量(g)與表面活性劑的體積(ml)的配比為1∶(0.5～10)，最好為1∶(1～5)；將計量好的聚醚碸粉末放入反應容器中，然後加入計量好的去離子水和表面活性劑進行混合，在攪拌下加熱升溫至100～200℃進行純化處理，純化處理時間至少為3小時。
(2)抽濾與洗滌純化處理完成後，將純化體系冷卻降溫至100℃以下，停止攪拌，抽濾，得聚醚碸抽濾物，用沸騰的去離子水多次洗滌聚醚碸抽濾物並抽濾，洗滌時聚醚碸的質量(g)；每次洗滌用沸騰的去離子水的體積(ml)＝1∶(5～100)；其最佳配比是聚醚碸的質量(g)；每次洗滌用沸騰的去離子水的體積(ml)＝1∶(20～50)。
(3)乾燥將上述純化處理後的聚醚碸粉末經過真空加熱乾燥，即得到低無機離子含量的聚醚碸。
由於聚醚碸製備過程中的溶劑環丁碸和鈉、鉀、氯、硫酸根等無機離子都可以與水混溶，因此根據溶解平衡和擴散平衡原理，用去離子水洗滌聚醚碸可達到純化目的；並且，去離子水的溫度越高，對聚醚碸的純化效果越好。但是，由於聚醚碸的玻璃化溫度(Tg)約為230℃，且聚醚碸是完全非晶的高分子材料，因此純化處理時去離子水的溫度不能過高，否則會使聚醚碸樹脂發粘而聚成一團，達不到純化的目的。因此，本發明設定的純化處理的溫度為100～200℃，去離子水為電阻大於1MΩ的去離子水。
根據水的沸點與壓強的關係，要使去離子水的沸點達到200℃，其壓強應達到0.98MPa。本發明設定的純化加熱溫度為100～200℃，因此，本發明使用的反應容器其壓力應為能承受1MPa的高壓釜。
本發明使用高分子表面活性劑為純化助劑，純化助劑與選用的純化處理劑應該有較好的相容性，在純化處理條件下純化助劑應該為液態且揮發性小。因此，本發明採用的純化助劑為聚乙二醇(PEG)。
本發明特別注意到純化處理劑的用量對純化效果有一定影響，在其它條件相同的情況下，純化處理劑用得越多，則純化效果越好；但如用得太多，就會增加純化成本；用得太少，純化效果又不明顯。本發明使用的聚醚碸的質量與去離子水的體積的配比即考慮了純化效果又考慮了使用成本，二者都兼顧到了。
本發明還注意到純化助劑的用量對聚醚碸的純化效果也有一定影響，在其它條件相同的情況下，純化助劑用得越多，則純化效果越好；但如用得太多，既增加純化成本又使純化處理液粘度增大，純化效果反而下降；用得太少，純化效果又不明顯。因此，本發明中聚醚碸的質量(g)與表面活性劑的體積(ml)配比為1∶(0.5～10)，最好為1∶(1～5)，即可達到較理想的純化效果。
本發明注意到純化處理時間對聚醚碸的純化效果有一定影響，在其它條件相同的情況下，純化時間越長，則純化效果越好；但如純化時間太長，則費時且增加純化成本；如純化時間太短，純化效果又不明顯。因此，本發明的純化處理時間為3～15小時，最好為5～8小時。
本發明純化處理時將計量好的聚醚碸粉末、去離子水和聚乙二醇分別加入壓力為1MPa的高壓釜中，為了使聚醚碸的純化效果更好、純化效率更高，在整個純化處理過程中，應對所用物料進行攪拌。
此外，本發明還特別注意到聚醚碸的純化效果與其樹脂粒徑大小有一定的關係，在其它條件相同的情況下，使用的聚醚碸粉末粒徑越細，純化效果越好。因此本發明使用的聚醚碸粉末粒徑為30～300目，最好為50～150目。
純化處理完成後，將整個體系冷卻降溫至100℃以下，停止攪拌，抽濾，得聚醚碸抽濾物，然後用沸騰的去離子水對聚醚碸抽濾物進行洗滌並抽濾，洗滌並抽濾次數至少為3次。
本發明注意到洗滌液的洗滌次數和每次使用洗滌液的體積都對聚醚碸的純化效果有一定影響，在其它條件相同的情況下，洗滌次數越多或每次使用的洗滌液越多，則純化效果越好；但如洗滌次數太多或每次使用的洗滌液太多，則費時且增加純化成本；如洗滌次數太少或每次使用的洗滌液太少，純化效果又不明顯。因此，本發明中的洗滌次數與抽濾次數為3～6次；洗滌時聚醚碸的質量(g)與每次使用洗滌液的體積(ml)配比為1∶(5～100)，最好為1∶(20～50)。
本發明對已經過純化、洗滌和抽濾處理的聚醚碸可以採用真空乾燥，也可以採用非真空乾燥即加熱乾燥或自然乾燥，但從節約時間和保證純化質量綜合考慮，最好採用真空乾燥。採用真空乾燥，其真空度控制在0.07～0.09MPa，乾燥溫度為80～140℃，乾燥時間為1～5小時。
實驗表明本發明採用下述方法對聚醚碸的純化效果進行評價陽離子雜質含量的測定採用原子吸收光譜法；陰離子雜質含量採用離子色譜法進行測定。被測樣品採用灼燒法處理，即將一定質量的聚醚碸粉末裝入潔淨的瓷坩鍋中，於馬弗爐中在600℃的高溫下灼燒3小時後，用去離子水清洗瓷坩鍋，配成一定體積的水溶液，然後分別用離子色譜和原子吸收光譜測定其中的陰陽離子含量。
本發明具有以下有益效果1、本發明聚醚碸純化處理的方法所需的化學試劑品種較少，價格便宜，容易購買，因而易於工業化批量生產和進行工業化應用。
2、本發明聚醚碸純化處理的方法所需工藝條件簡便，操作步驟較少，且幾乎不涉及有毒、有害的化學試劑，有利於環境保護和操作人員的安全。
3、本發明聚醚碸純化處理的方法對聚醚碸的純化效果非常顯著，純化處理後聚醚碸中無機離子含量達到了用於電子電器零部件用途時的要求。結果見表1。
表1 純化處理前後聚醚碸中無機離子含量
四具體實施方式
下面用實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的內容不僅限於本實施例中所涉及的內容。
實施例1將50克30目的聚醚碸樹脂、25毫升聚乙二醇(PEG)和500毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，高壓釜應能承受1MPa的壓力，劇烈攪拌，加熱升溫到100℃，並保持3小時。純化處理完成之後，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌並抽濾3次，每次使用的洗滌液用量都為250毫升。然後將經過上述純化處理的聚醚碸在80℃、0.07MPa的真空條件下乾燥1小時，得到純化聚醚碸PES-1。
實施例2將20克80目的聚醚碸樹脂、50毫升聚乙二醇(PEG)和500毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，劇烈攪拌，加熱升溫到130℃，並保持5小時。待純化處理完成之後，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌並抽濾4次，每次使用的洗滌液用量都為400毫升。然後將經過上述純化處理的聚醚碸在100℃、0.08MPa的真空條件下乾燥2小時，得到純化聚醚碸PES-2。
實施例3將10克150目的聚醚碸樹脂、50毫升聚乙二醇(PEG)和600毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，劇烈攪拌，加熱升溫到180℃，並保持10小時。純化處理完成之後，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌並抽濾5次，每次使用的洗滌液用量都為500毫升。然後將經過上述純化處理的聚醚碸在120℃、0.08MPa的真空條件下乾燥3小時，得到純化聚醚碸PES-3。
實施例4將3克300目的聚醚碸樹脂、30毫升聚乙二醇(PEG)和600毫升去離子水分別加入1000毫升的1Mpa高壓釜中，劇烈攪拌，加熱升溫到200℃，並保持15小時。純化處理完成之後，將體系冷卻到100℃以下，停止攪拌，抽濾，將濾渣用沸騰的去離子水洗滌並抽濾6次，每次使用的洗滌液用量都為300毫升。然後將經過上述純化處理的聚醚碸在140℃、0.09MPa的真空條件下乾燥3小時，得到純化聚醚碸PES-4。
將純化處理後的聚醚碸樣品經過600℃、3小時灼燒後配製成溶液，用離子色譜和原子吸收光譜測試陰陽無機離子含量，結果見表2。
表2 不同條件下純化處理後的聚醚碸樣品中無機離子含量
權利要求
1.一種聚醚碸的純化方法，其特徵在於工藝步驟依次如下(1)純化處理以去離子水為純化處理劑，以表面活性劑為純化助劑，去離子水為液態，以毫升或升計量；表面活性劑為液態，以毫升或升計量；待純化的聚醚碸為粉末，以克或千克計量，純化處理時聚醚碸與純化處理劑和純化助劑的配比分別為聚醚碸的質量(g)∶去離子水的體積(ml)＝1∶(10～200)；其最佳配比為聚醚碸的質量(g)∶去離子水的體積(ml)＝1∶(20～50)；聚醚碸的質量(g)∶表面活性劑的體積(ml)＝1∶(0.5～10)，其最佳配比為聚醚碸的質量(g)∶表面活性劑的體積(ml)＝1∶(1～5)；將計量好的聚醚碸粉末放入反應容器中，然後加入計量好的去離子水和表面活性劑進行混合，在攪拌下加熱升溫至100～200℃之間進行純化處理，處理時間至少為3小時；(2)抽濾與洗滌純化處理完成後，將純化體系冷卻降溫至100℃以下，停止攪拌，抽濾，得聚醚碸抽濾物；再用沸騰的去離子水多次洗滌聚醚碸抽濾物並抽濾，洗滌時聚醚碸的質量(g)∶每次洗滌用沸騰去離子水的體積(ml)＝1∶(5～100)；其最佳配比是聚醚碸的質量(g)∶每次洗滌用沸騰去離子水的體積(ml)＝1∶(20～50)；(3)乾燥將上述純化處理後的聚醚碸粉末經過真空加熱乾燥，即得到低無機離子含量的高純度的聚醚碸。
2.根據權利要求1所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於使用的去離子水為電阻大於1MΩ的去離子水。
3.根據權利要求1所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於使用的表面活性劑為聚乙二醇。
4.根據權利要求1所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於使用的反應容器其壓力應為能承受1MPa的高壓釜。
5.、根據權利要求1或2或3所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於純化處理時將計量好的聚醚碸粉末、去離子水和聚乙二醇分別加入壓力為1MPa的高壓釜中。
6.根據權利要求1或2或3或4所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於純化處理時待純化的聚醚碸粉末粒徑為30～300目，最好為50～150目。
7.根據權利要求5所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於純化處理時，待純化的聚醚碸粉末粒徑為30～300目，最好為50～150目。
8.根據權利要求1或2或3或4所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於將聚醚碸抽濾物用沸騰的去離子水洗滌並抽濾的次數至少為3次。
9.根據權利要求7所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於將聚醚碸抽濾物用沸騰的去離子水洗滌並抽濾的次數至少為3次。
10.根據權利要求1或2或3或4所述的聚醚碸的純化方法，其特徵在於對經過了純化、洗滌和抽濾處理的聚醚碸採用真空加熱乾燥處理，其真空度為0.07～0.09MPa，加熱溫度為80～140℃，乾燥時間為1～5小時。
全文摘要
本發明是一種聚醚碸的純化方法。該方法工藝步驟為純化處理、抽濾與洗滌、乾燥。純化處理時分別以去離子水和表面活性劑作為純化處理劑和純化助劑，將計量好的聚醚碸粉末放入反應容器，然後加入計量好的去離子水和表面活性劑，在攪拌下加熱升溫至設定的溫度對聚醚碸進行純化處理，處理時間至少為3小時。純化處理完成後，將體系冷卻降溫至100℃以下，抽濾，得聚醚碸抽濾物；將聚醚碸抽濾物用沸騰的去離子水多次洗滌並抽濾；然後對經過上述純化處理的聚醚碸進行乾燥即得高純度的聚醚碸。該方法能有效降低聚醚碸中無機離子含量，且工藝簡單，易於操作，省時，所需設備和試劑的種類少，並有利於環境保護和操作人員的安全，可進行工業化應用。
文檔編號C08G75/23GK1651487SQ20051002011
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月6日 優先權日2005年1月6日
發明者楊文彬, 餘自力, 程光磊, 郭嶽, 謝美菊 申請人:四川大學