電光結構用透明電極的製作方法

2023-05-22 20:52:36

專利名稱：電光結構用透明電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含導電聚合物的透明電極、其製備方法及其在電光結構中的應用。
由於其特殊的性能，基於有機發光二極體(OLED)的顯示器是成熟的液晶技術(LCD)的替代技術。特別在涉及獨立於陸上通信線網絡的可攜式設備，如行動電話、尋呼機和玩具的用途中，這一新技術是有利的。
OLED的優點包括極平坦的構造、自身發光的性能，即無需象液晶顯示器(LCD)那樣外加光源即能操作的性能、高發光效率和視角自由。
然而，除顯示器外，OLED還可以用於照明的目的，例如用於大面積光發射體中。由於其極為平坦的構造，它們可以用來製備極薄的照明元件，這在過去是不可能的。同時，OLED的發光效率超過了熱發射體，如白熾燈泡，而且其發射光譜原則上可以通過適當選擇發射體材料而根據需要進行改變。
無論OLED顯示器還是OLED照明元件都不限於平坦、剛性的構造。由於有機功能層的柔性，也可以製造出柔性的或者任意曲線形狀的裝置。
有機發光二極體的一個優點在於其簡單的結構。該結構通常組成如下將透明電極施用到透明載體例如玻璃或塑料膜上。接著是至少一個有機層(發射體層)或相繼施用的有機層疊層。最後施用金屬電極。
有機太陽能電池(OCS)具有基本上相同的結構(Halls等人，Nature，1995，376，498)，只是反過來將光轉化為電能。
這些新型電光結構經濟上的成功不僅取決於技術要求的實現，而且主要取決於生產成本。因此，降低了生產成本的簡化加工步驟是非常重要的。
過去，常規上將TCO(透明導電氧化物)，如銦-錫氧化物(ITO)或銻-錫氧化物(ATO)的層或薄金屬層用作OLED或OSC中的透明電極。通過在真空下濺射、反應濺射或熱蒸發無機材料來沉積這些無機層，因此是複雜而且昂貴的。
ITO層是OLED或OCS生產中主要的成本因素。ITO層的應用是由於其高導電性以及同時具有的高透明度。然而，ITO具有以下重大缺陷a)ITO只能通過複雜、昂貴的真空工藝(反應濺射法)進行沉積。
b)為獲得高導電性，在沉積過程中需要T＞400℃的溫度。特別地，對於柔性顯示器而言重要的聚合物襯底不能承受這樣的溫度。
c)ITO是脆性的，在成形過程中會形成裂紋。
d)金屬銦是一種限量生產的原料，隨著消耗量的增加，其短缺是可預見的。
e)含重金屬銦的電光結構的環境可接受處理問題尚未得到解決。僅管存在這點缺點，但由於其有利的導電性與光吸收之比以及特別是缺乏適宜的替代品，ITO層仍舊被應用著。為保持電流驅動結構的透明電極中的低壓降，需要高導電性。
過去曾討論過電極材料用ITO的替代品，但是，尚未發現沒有上述缺陷，同時又在電光結構中產生同等良好性能的替代品。
因此，曾經提出了例如將聚亞乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸配合物作為電極材料而用作ITO的替代物，其也被專業人員簡寫作PEDT/PSS或PEDTPSS(EP-A 686 662，Inganas等人，Adv.Mater.2002，14，662-665；Lec等人，Thin Solid Films，2,000，363，225-228；Kim等人，Appl.Phys.Lett.2002，Vol.80，No.20，3844-3846)。PEDTPSS層的表面電阻取決於PEDT和PSS的混合比和添加劑的添加。由於其極低的導電性，僅僅PEDT/PSS層的電極不適適宜作ITO電極的替代品。雖然可以通過加入添加劑如N-甲基吡咯烷酮、山梨醇或丙三醇提高電導率，但由於較粗大的顆粒以及與此相關的在OLED和OSC中較高的短路可能性，這些層還是不適宜作電極材料。
雖然也已經描述了(WO-A 96/08047)原位聚合的層，特別是原位聚合的PEDT的層，也被專業人員簡寫作原位PEDT，作為透明電極用ITO的替代品的應用，原位PEDT在OLED用途中具有巨大缺點其可獲得的發光效率非常低。
因此，仍需要可以用作電氣和電光結構中ITO的等效替代品的透明電極。
因此，本發明的目的是製備能夠替代常規的昂貴ITO電極而又不具有上述缺陷的透明電極。
令人吃驚地發現在含有至少一種聚合物陰離子和至少一種聚噻吩的層上含有導電聚合物層的電極符合這些要求。
本發明涉及一種透明電極，其特徵在於其含有的第一層含有至少一種導電聚合物，並向其應用了含至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的第二層， 其中，A代表任選取代的C1-C5亞烷基，優選任選取代的C2-C3亞烷基，R代表直鏈或支鏈的，任選取代的C1-C18烷基，優選直鏈或支鏈的，任選取代的C1-C14烷基，任選取代的C5-C12環烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基，優選任選取代的C1-C2羥基烷基，或羥基，x代表0-8的整數，優選0-6，特別優選0或1，且如果有多個R基鍵合在A上，則它們可以相同或不同。
含有至少一種導電聚合物的第一層也稱作導電層。
通式(I)指的是有x個取代基R可以鍵合在亞烷基上。
優選將含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層施用到含有至少一種導電聚合物的層上。
優選的導電聚合物包括任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，特別優選具有通式(I)重複單元的聚噻吩。
在優選的實施方案中，具有通式(I)重複單元的聚噻吩是具有通式(Ia)重複單元的那些，
其中R和x具有以上給定的含義。
在其它的優選實施方案中，聚噻吩是具有通式(Iaa)重複單元的那些
在本發明的全文中，前綴「聚」的意思是指在聚合物或聚噻吩中含有不止一個相同或不同的重複單元。聚噻吩含有總數為n的通式(I)重複單元，n特別地為2-2000的整數，優選2-100。在聚噻吩內，通式(I)的每個重複單元可以是相同或不同的。每種情況下具有相同的通式(I)、(II)重複單元的聚噻吩是優選的。
在端基處，聚噻吩均優選帶有H。
在特別優選的實施方案中，具有通式(I)重複單元的聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，即包含式(Iaa)重複單元的均聚噻吩。
在本發明的範圍內，C1-C5亞烷基A是亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。在本發明的全文中，C1-C18烷基代表直鏈或支鏈的C1-C18烷基，如甲基、乙基、正-或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環烷基代表C5-C12環烷基，如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5-C14芳基代表C5-C14芳基，如苯基或萘基，C7-C18芳烷基代表C7-C18芳烷基，如苄基、鄰-、間-、對-甲苯基、2，3-、2，4-，2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或基。前面的列舉是用來示範性地說明本發明，不應視作結論性的。
可以考慮將多種有機基團作為C1-C5亞烷基A的進一步任選取代基，例如，烷基、環烷基、芳基、滷素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸根、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸根、羧酸根、氰基、烷基矽烷和烷氧基矽烷基以及羧基醯胺基團。
優選的聚合物陰離子的實例包括聚羧酸陰離子，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸的陰離子，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸還可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子作為抗衡離子特別優選聚合物陰離子的形式。
供應聚陰離子的聚酸的分子量優選為1,000-2,000,000，特別優選2,000-500,000。聚酸或其鹼金屬鹽可以商購得到，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可以通過已知方法(參見例如HoubenWeyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E20 MakromolekulareStoffe，Part 2，(1987)，第1141頁)製備。
導電聚合物或聚噻吩可以是中性或陽離子型的。在優選實施方案中，它們是陽離子型的，「陽離子型」只是指位於聚合物或聚噻吩主鏈上的電荷。因R基團上取代基的不同，聚合物或聚噻吩可以在結構單元中攜帶正和負電荷，位於聚合物或聚噻吩主鏈上的正電荷和任選位於被磺酸根或羧酸根基團取代的R基團上的負電荷。在這種情況下，聚合物或聚噻吩主鏈的正電荷可以被R基團上任選存在的陰離子基團部分或全部地抵消。總體看來，在這些情況中，聚合物或聚噻吩可以是陽離子、中性或甚至陰離子型的。然而，由於在聚噻吩主鏈上的正電荷是關鍵性的，在本發明的範圍內它們都被視為陽離子聚合物或聚噻吩。在式中，正電荷未被示出，這是由於其具體數量和位置不能被精確地確定。然而，正電荷數至少為1，至多為n，n為聚合物或聚噻吩中所有重複單元(相同或不同)的總數。
為抵消正電荷，如果還不能通過任選被磺酸根或羧酸根取代並因而帶負電荷的R基團而實現的話，則陽離子聚合物或聚噻吩需要作為抗衡離子的陰離子。
抗衡離子可以是單體或聚合物陰離子，後者在以下也稱作聚陰離子。
適宜的聚合物陰離子包括前面列舉的那些。適宜的單體陰離子包括，例如C1-C20鏈烷磺酸，如甲、乙、丙、丁或更高級磺酸如十二烷磺酸的單體陰離子，脂肪族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的單體陰離子，C1-C20脂肪族羧酸如2-乙基-己基羧酸的單體陰離子，脂肪族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的單體陰離子，和任選被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的單體陰離子以及環烷磺酸如樟腦磺酸的單體陰離子或四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。
對甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸的陰離子是特別優選的。
含有作為電荷補償用抗衡離子的陰離子的陽離子型聚噻吩也經常被專業人員稱為聚噻吩/(聚)陰離子配合物。
聚合物陰離子可以在含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層中用作抗衡離子。然而，在該層中還可以包含另外的抗衡離子。然而，聚合物陰離子優選在該層中用作抗衡離子。
在該層中聚合物陰離子和聚噻吩可以以0.5∶1-50∶1的重量比存在，優選1∶1-30∶1，特別優選2∶1-20∶1。聚噻吩的重量在此相應於所用單體的稱量份，假定聚合過程中轉化完全。
在優選的實施方案中，透明電極含有導電聚合物層，如聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，優選具有通式(I)重複單元的聚噻吩，其中R、A和x具有如上所公開的意義，將聚合物陰離子和具有通式(I)重複單元的聚噻吩的第二層施用到該層上。
在特別優選的實施方案中，本發明的透明電極含有聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)層，向該層施用含有聚苯乙烯磺酸和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的層，後者也被專業人員稱作PEDT/PSS或PEDT/PSS。
可以將本發明的透明電極施用到襯底上。該襯底可以是例如玻璃、超薄玻璃(柔性玻璃)或塑料。
特別適宜作襯底的塑料包括聚碳酸酯、聚酯如PET和PEN(聚對苯二甲酸亞乙酯和聚萘二甲酸亞乙酯)、共聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯或聚環烯烴或環烯烴共聚物(COC)，氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。
適宜的聚合物襯底包括例如膜，如聚酯膜、Sumitomo生產的PES膜或Bayer AG生產的聚碳酸酯膜(Makrofol)。
在襯底和電極之間可以設置粘合層。矽烷是適宜的粘合劑的例子。優選環氧矽烷，如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(OSispecialities生產的SilquestA187)。也可以採用具有親水表面性能的其它粘合劑。因此，例如PEDT∶PSS的薄層被描述為適宜於PEDT的粘合劑(Hohnholz等人，Chem.Commun.2001，2444-2445)。
本發明的電極與開始時描述的不含ITO的已知透明電極相比具有的優點是其兼具導電性和良好的透射率。
本發明優選涉及兩個聚合物層的表面電阻低於或等於1,000Ω/sq的透明電極，更優選低於或等於500Ω/sq，最優選低於或等於300Ω/sq。
本發明全文中的透明指對可見光透明。
本發明還優選涉及透射率Y大於或等於25的透明電極，更優選Y大於或等於50。
按照ASTM D 1003-00中描述的步驟測量透射率。按照ASTM E308(光類型C，2*觀測器)計算透射率。
本發明電極的表面粗糙度遠低於例如由EP-A 686 662已知的電極，這是有利的，這樣降低了具有本發明電極的OLED和OSC中短路的可能性。
例如，本發明電極的表面粗糙度可以具有低於或等於3nm的平均粗糙度值Ra，更優選低於或等於1.5nm，最優選低於或等於1nm。
可以通過從溶液相繼地施用所有的電極層而非常容易地施用本發明的電極。這避免了複雜、昂貴的氣相沉積或濺射工藝。
所述電極是這樣適當地製備的含有至少一種導電聚合物的層由製備導電聚合物用前體，任選以溶液的形式，在一或多種氧化劑的存在下通過化學氧化聚合或通過電聚合原位直接製備在適當的襯底上，並將含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層從分散體施用到該層上，所述分散體含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩，任選在乾燥和洗滌之後。
本發明還涉及製備透明電極的方法，其特徵在於通過向襯底施用任選溶液形式的導電聚合物製備用前體，並在一或多種氧化劑存在下通過化學氧化或電化學方式使它們聚合以形成導電聚合物來製備含有至少一種導電聚合物的第一層，並向該導電層施用第二層，所述第二層含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩， 其中A、R和x具有對式(I)所給定的含義，任選在洗滌和乾燥之後進行，方式是施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩並任選含有溶劑的分散體，之後任選通過除去溶劑或通過交聯所述分散體來固化該分散體。
前面已經列出的襯底是適宜的襯底。可以在施用含有至少一種導電聚合物的層之前用粘合劑處理襯底。例如，可以通過旋塗、浸漬、傾倒、逐滴施用、注射、噴塗、刮塗、刷塗或印刷例如噴墨、絲網印刷、接觸印刷或pad印刷來實施這一處理。
導電聚合物製備用前體，以下也稱作前體，指的是對應的單體或其衍生物。也可以採用不同前體的混合物。適宜的單體前體包括例如任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優選任選取代的通式(II)的噻吩
其中A、R和x是具有以上給定的含義，更優選任選取代的通式(IIa)的3，4-亞烷基二氧噻吩 式(IIaa)的3，4-亞烷基二氧噻吩在優選實施方案中用作單體前體。
根據本發明，這些單體前體的衍生物應理解為包括例如這些單體前體的二聚體或三聚體。更高分子的衍生物，即單體前體的四聚體、五聚體等也可作為衍生物。該衍生物可以由相同或不同的單體單元組成並以純物質的形式和以與彼此和/或與所述單體前體的混合物形式使用。在本發明的範圍內，如果在其聚合過程中如上述前體那樣生成了相同的導電聚合物，則這些前體的氧化或還原形式也包括在術語「前體」中。
對通式(I)中R所提及的基團可以視為前體的取代基，特別是噻吩，優選3，4-亞烷基二氧噻吩的取代基。
用於導電聚合物製備用單體前體和它們衍生物的製備方法是本領域技術人員所已知的並描述於例如L.Groenendaal，F.Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds.Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用的文獻中。
可以任選以溶液的形式使用前體。主要地列出以下在反應條件下呈惰性的有機溶劑作為前體的溶劑脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮如丙酮和甲基乙基酮；脂族羧酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香烴如甲苯和二甲苯；脂族烴如己烷、庚烷和環己烷；氯代烴如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈如乙腈，脂族亞碸和碸如二甲基亞碸和環丁碸；脂族羧酸醯胺如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺和二甲基甲醯胺；脂族和芳脂族醚如二乙醚和苯甲醚。也可以將水或水與上述有機溶劑的混合物用作溶劑。
還可以向溶液中加入其它組分，如一或多種可溶於有機溶劑的有機粘合劑，如聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、矽氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或水溶性粘合劑如聚乙烯醇，交聯劑如聚氨酯或聚氨酯分散體、聚丙烯酸酯、聚烯烴分散體、環氧矽烷如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷，和/或添加劑，如咪唑或表面活性物質。還可以加入基於例如四乙氧基矽烷的烷氧基矽烷的水解產物以提高塗層的耐劃傷性能。
如果通過化學氧化將前體聚合為導電聚合物，則需要存在一或多種氧化劑。
適宜於噻吩、苯胺或吡咯的氧化聚合併被本領域技術人員所已知的任何金屬鹽可以用作氧化劑。
適宜的金屬鹽包括元素周期表主族和副族金屬的金屬鹽，下文中副族金屬也被稱作過渡金屬鹽。適宜的過渡金屬鹽包括，特別是過渡金屬如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)和釕(III)的無機或有機酸或包含有機基團的無機酸的鹽。
優選的過渡金屬鹽包括鐵(III)的那些。鐵(III)鹽經常是價廉、易於得到的並是易於處理的，如無機酸的鐵(III)鹽，例如鐵(III)滷化物(例如FeCl3)或其它無機酸的鐵(III)鹽，如Fe(ClO4)或Fe2(SO4)3以及鐵(III)的有機酸和包含有機基團的無機酸的鹽。
作為包含有機基團的無機酸的鐵(III)鹽的實例列舉了C1-C20鏈烷醇硫酸單酯的鐵(III)鹽，例如月桂基硫酸酯的鐵(III)鹽。
特別優選的過渡金屬鹽包括有機酸的鹽，特別是鐵(III)的有機酸鹽。
鐵(III)的有機酸鹽的實例包括C1-C20鏈烷磺酸如甲、乙、丙、丁或更高級磺酸如十二烷磺酸的鐵(III)鹽，脂族全氟磺酸如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的鐵(III)鹽，C1-C20脂族羧酸如2-乙基己基羧酸的鐵(III)鹽，脂族全氟羧酸如三氟乙酸或全氟辛酸的鐵(III)鹽，和任選被C1-C20烷基取代的芳族磺酸如苯磺酸，鄰甲苯磺酸，對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的鐵(III)鹽，以及環烷磺酸如樟腦磺酸的鐵(III)鹽。
還可以採用上述這些有機酸鐵(III)鹽的任意混合物。
採用有機酸鐵(III)鹽和包含有機基團的無機酸的鐵(III)鹽具有的巨大優點在於它們沒有腐蝕性。
作為金屬鹽，對甲苯磺酸鐵(III)、鄰甲苯磺酸鐵(III)或對甲苯磺酸鐵(III)與鄰甲苯磺酸鐵(III)的混合物特別優選。
在優選的實施方案中，在應用前，對所述金屬鹽進行離子交換劑處理，優選用鹼性陰離子交換劑。適宜的離子交換劑的實例包括例如Bayer AG，Leverkusen以商品名Lewatit出售的由苯乙烯和二乙烯基苯製成的採用叔胺官能化的大孔聚合物。
過氧化合物，如過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)，特別是過氧二硫酸銨和鹼金屬鹽，如過氧二硫酸鈉和鉀，或鹼金屬過硼酸鹽(任選在催化量的金屬離子，如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子的存在下)以及過渡金屬氧化物，如二氧化錳(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)也是適宜的氧化劑。
理論上，每摩爾式(II)噻吩的氧化聚合需要2.25當量的氧化劑。(參見例如J.Polym.Sc.)(Part A Polymer Chemistry第26卷，第1287頁(1988))。然而，也可以採用更低或更高當量的氧化劑。根據本發明，每摩爾噻吩使用一當量或更多，特別優選兩當量或更多的氧化劑。
優選將所用的氧化劑的陰離子用作抗衡離子，這樣在化學氧化聚合的情況下就不必加入另外的抗衡離子。
可以與前體一起，或與前體相獨立地向襯底施用氧化劑——任選以溶液的形式。如果分別地施用前體、氧化劑和任選抗衡離子，則優選首先用氧化劑和任選抗衡離子的溶液塗覆襯底，然後再用前體溶液進行塗覆。優選合併施用噻吩、氧化劑和任選抗衡離子時，僅用一種溶液，即含有噻吩、氧化劑和任選抗衡離子的溶液塗覆陽極體的氧化物層。前面所描述的適宜於前體的溶劑在所有情況中都適用。
作為其他組分，該溶液還可以含有前面已經就前體溶液描述過的組分(粘合劑、交聯劑等)。
將向襯底施用的溶液優選含有1-30重量％的通式(I)噻吩和任選0-50重量％的粘合劑、交聯劑和/或添加劑，這兩個重量百分數均基於混合物總重計。
通過已知的方法向襯底施用溶液，例如旋塗、浸漬、傾倒、逐滴施塗、注射、噴塗、刮塗、刷塗或印刷法，例如噴墨、絲網或pad印刷法。
任選存在的溶劑可以在溶液施用後通過在環境溫度下的簡單蒸發除去。然而，為了獲得更高的加工速度，在升高溫度下，例如在20-300℃，優選40-250℃的溫度下除去溶劑是更為有利的。熱後處理可以與溶劑的去除直接聯繫在一起或者也可以在塗覆完成後擱置之後再進行。可以在聚合之前，當中或之後除去溶劑。
熱處理的時間可以為5秒至數秒，這取決於用於塗布的聚合物種類。不同溫度和停留時間的溫度分布也可以用於熱處理。
可以以例如這樣的方式進行熱處理經塗覆的襯底在所需溫度下移動通過熱室，其移動速度使得在選擇的溫度下獲得所需的停留時間，或者使其與所需溫度的熱板接觸所需的停留時間。熱處理也可以在例如加熱烘箱或多個分別具有不同溫度的加熱烘箱中進行。
在除去溶劑(乾燥)之後和任選在熱後處理之後，採用適當溶劑，優選水或醇從塗層中洗掉過量的氧化劑和殘留的鹽是有利的。這裡的殘留鹽指的是氧化劑還原形式的鹽和任選存在的其它鹽。
可供選擇的電化學聚合可通過本領域技術人員已知的方法進行。
如果單體，特別是通式(II)的噻吩是液體，則可以在存在或不存在在電聚合條件下呈惰性的溶劑的條件下進行電聚合。在電化學聚合條件下呈惰性的溶劑存在下進行固態單體，特別是通式(II)噻吩的電聚合。在某些情況下，採用溶劑混合物和/或向溶劑中加入加溶劑(洗滌劑)是有利的。
在電聚合條件下呈惰性的溶劑的實例包括水；醇如甲醇和乙醇；酮如苯乙酮；滷代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和碳氟化合物；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯如碳酸亞丙酯；芳香烴如苯、甲苯、二甲苯；脂肪烴如戊烷、己烷、庚烷和環己烷；腈如乙腈和苄腈；亞碸如二甲基亞碸；碸如二甲基碸、苯基甲基碸和環丁碸；液態的脂肪族醯胺如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺；脂肪族和混合的脂肪族-芳族醚如二乙基醚和苯甲醚；液態脲如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
對於電聚合而言，向通式(II)噻吩或其溶液中加入電解質添加劑。在所用溶劑中具有一定溶解度的游離酸或常規導電鹽優選用作所述電解質添加劑。游離酸，如對甲苯磺酸、甲磺酸以及帶有鏈烷磺酸根、芳族磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根和六氯銻酸根陰離子和鹼金屬、鹼土金屬或任選烷基化的銨、鏻、鋶和氧鎓陽離子的鹽發現可作為電解質添加劑。
單體，特別是通式(II)噻吩的濃度可以為0.01-100重量％(100重量％僅限於液態噻吩)；該濃度優選為0.1-20重量％，基於溶液的總重計。
可以不連續或連續地實施電聚合。
電聚合的電流密度可以在寬範圍內變化；通常採用0.0001-100mA/cm2的電流密度，優選0.01-40mA/cm2。在這些電流密度下獲得約0.1-50V的電壓。
適宜的抗衡離子包括前面已經列舉的那些。在電化學聚合過程中，任選以電解質添加劑或導電鹽的形式向溶液或噻吩中加入這些抗衡離子。
通過電化學氧化法進行的通式(II)噻吩的聚合反應可以在-78℃至任選採用的溶劑的沸點的溫度下進行。電化學聚合優選在-78℃至250℃的溫度下進行，更優選-20℃至60℃。
反應時間優選為1分鐘-24小時，這取決於所用的噻吩、所用的電解質、所選擇的溫度和施加的電流密度。
在電化學聚合過程中，可以首先用導電聚合物的透明薄層蓋覆通常不導電的襯底，如Groenendaal等人在Adv.Mat.2003，15，855中所描述。用此方式提供了導電塗層並具有≥104Ω/sq的表面電阻的襯底在接下來的電聚合中起到了Pt電極的作用。當施加電壓時，含有導電聚合物的層在其上生長。
由於含有至少一種導電聚合物的層中的導電聚合物是通過前體的聚合「原位」直接施用到襯底上的，該層在以下也稱作「原位層」。由單體和氧化劑的可聚合溶液原位沉積導電聚合物的概念是專業人員們公知的。
然後，從含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的分散體向所述原位層施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層。
優選從含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的分散體向所述原位層施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層。
所述分散體還可以含有一或多種溶劑。以上就前體已經提及的溶劑可以用作所述溶劑。優選溶劑是水或其它質子溶劑如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，以及水和這些醇的混合物，特別優選的溶劑是水。
所述分散體優選可固化形成第二層，方法是在含有溶劑的分散體的情況下通過蒸發溶劑，或者通過採用氧進行氧化交聯。
以上已經列舉的聚合物陰離子是適宜的。同樣適用其優選範圍。
聯繫透明電極所述的那些可考慮用於具有通式(I)重複單元的聚噻吩。優選的範圍同樣適用於任意的組合。
在與例如EP-A 440 957中提及的條件類似的條件下從通式(II)噻吩製備分散體。以上已經列舉的氧化劑、溶劑和聚合物陰離子可以用作氧化劑、溶劑和聚合物陰離子。
聚噻吩/聚陰離子配合物的製備和隨後的分散或再分散在一或多種溶劑中也是可能的。
所述分散體是通過已知的方法施用到原位層上的，例如旋塗、浸漬、傾倒、逐滴施用法、注射，噴塗、刮塗、刷塗或印刷，例如噴墨、絲網或pad印刷法。
在含有至少一種聚合物陰離子和至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層的施用後，也可以接著進行乾燥和/或通過洗滌來清潔該層(如前面針對原位層已經進行的描述的那樣)。
可以通過本發明的方法製備透明電極而無需複雜、昂貴的氣相沉積或濺射工藝。這還使本發明的方法得以特別廣泛地應用。也可以在低溫，優選環境溫度下施用原位層以及聚噻吩/聚陰離子層。因此，本發明的方法也適用於聚合物柔性襯底，它們通常只能承受低溫工藝，不能承受ITO沉積過程中的溫度。
本發明的電極特別適宜用作電結構(優選電光結構)中的電極，特別是有機發光二極體(OLED)、有機太陽能電池(OSC)、液晶顯示器(LCD)和光學傳感器的電極。
電光結構通常含有兩個電極，其中至少一個是透明的，其間存在電光活性層體系。在OLED的情況下，電光結構是電致發光層裝置，以下也將其簡稱為電致發光裝置或EL裝置。
這種EL裝置的最簡單的情形由兩個電極組成，其中至少一個是透明的，而且在這兩個電極之間有電光活性層。然而，在這樣的電致發光層結構中還可以包含其它的功能層，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋中間層。此類的層結構為本領域技術人員所熟悉並描述在例如J.R.Sheats等人的Science 273，(1996)，884中。一個層也可以承擔多種功能。在最簡單的EL裝置的情形中，電光活性，即通常發光的層可以擔負其它層的功能。可以向適當襯底，即適當的載體上施用其中一個電極或兩個電極。然後為層結構提供適當的觸點並任選地加護套和/或包封。
可以通過化學汽相澱積(CVD)或流延法施用多層系統的結構，在CVD過程中，從氣相相繼施用各層。與陰影掩模技術結合起來實施化學汽相澱積以製造採用有機分子作為發射體的結構化LED。由於較高的加工速度和生成較少量的廢料及因此成本的節約，通常優選流延法。
如在開始時已經描述的，本發明的電極可以有利地從溶液/分散體製備。
因此，本發明還涉及電致發光裝置，其至少包含兩個電極其中至少一個電極是透明電極，和含有本發明的電極作為透明電極的所述電極之間的電光活性層。
優選的本發明電致發光裝置含有施用在適宜的襯底上的本發明的電極，即含有原位層和含有至少一種聚合物陰離子和至少一種通式(I)聚噻吩的層，發光體層和金屬電極。例如，在這樣的EL裝置中，含有至少一種聚合物陰離子和至少一種通式(I)聚噻吩的層可以用作空穴注入中間層。可以任選地含有多個上述的功能層。
優選實施方案中的導電層與各種高度導電的金屬線接觸，其作為陽極。
按以下次序含有各層的EL裝置是優選的實施方案襯底//原位PEDT(聚亞乙基二氧噻吩)層//PEDT∶PSS(聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)//發射體層//金屬陰極。
可以任選地含有其它功能層。
在倒置OLED或OSC結構中，即如果層結構處於相反的次序，帶有本發明電極的適當結構也是有利的。倒置OLED相應的優選實施方案如下襯底//金屬陰極//發射體層//PEDT∶PSS//原位PEDT。
倒置OLED，特別是與有源矩陣襯底相結合具有重要意義。有源矩陣襯底是Si的通常不透明的層，其中在每個光象素底下加工了一個電晶體。
適宜的發射體材料和金屬陰極用材料是常用於電光結構且為本領域技術人員所熟悉的那些。優選由具有極小功函的金屬，如Mg、Ca、Ba或金屬鹽如LiF製成的金屬陰極。優選將共軛聚合物如聚亞苯基亞乙烯基或聚芴或低分子量發射體類發射體，也被專業人員稱作小分子，如三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq3)用作發射體材料。
本發明的電極與電光結構中的已知電極相比具有很多優點a)在例如OLED和OSC中可以省卻TCO層，例如ITO，或薄金屬層。
b)在柔性襯底的情況下，在脆性TCO層中不發生裂紋，而且在襯底彎曲時電光結構不會失效，這是由於這些聚合物層非常有延展性和柔軟。
c)在較厚層的情況下，原位層一定程度較高吸收的優點是在日光中照亮區域與暗區域之間的對比度被顯著改善。因此，不必施用偏振片，其也會吸收掉50％的發射光。
d)有機層比無機層如ITO更易於結構化。可以通過溶劑、光輻照(UV)或熱輻射(雷射燒蝕)再次除去有機層。
僅由原位層組成的透明電極在用於OLED中時具有明顯缺陷，這是由於其可獲得的發光效率極低。令人吃驚地，應用含有聚合物陰離子和具有通式(I)重複單元的聚噻吩的附加導電層導致了高得多的發光效率。由於發光所需的器件電流從下面流經該原位層，該層可以是極薄的並具有高電阻率。前面已經描述過的聚(亞乙基氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDT∶PSS)層經證實是特別適宜的。
由於在這兩層中僅有的電活性組分是導電聚合物或優選聚噻吩，而聚合物陰離子是電惰性的，並特別地用來在聚合過程中將導電聚合物或聚噻吩保持在溶液中，因此所發現的效果是出人預料的。
與上述的本發明雙層相反，僅由聚噻吩/聚陰離子層，特別是PEDTPSS層組成的電極也不適宜於OLED或OSC中，這是由於其極低的導電性或極粗糙的顆粒結構。適宜於此用途的PEDT∶PSS配方具有例如1∶6或1∶20的PEDT∶PSS組成，並且出眾之處在於其非常細的顆粒結構。然而，這些配方在層厚度為100nm時的表面電阻為50MΩ/sq或10GΩ/sq。因此，由於其過高的表面電阻，單獨這些層不適宜作10-50Ω/sq的ITO電極的替代物。但是，具有較高的PEDT含量(例如PEDT∶PSS為1∶2.5)的PEDT∶PSS配方的電導率可以通過加入添加劑如N-甲基吡咯烷酮、山梨醇或甘油而得到提高，這樣對於厚度為100nm的層可以得到約10KΩ/sq的表面電阻，但即使採用這些高導電性的PEDT∶PSS配方，對於在本發明的雙層中可獲得的100nm厚的層也不能得到低於1000Ω/sq的表面電阻。更高PEDT含量的配方的其它缺陷是粗糙的顆粒結構和與之相關的在OLED和OSC中較高的短路可能性。
另一方面，具有100nm厚的原位PEDT層和疊加的PEDT∶PSS層(PEDT∶PSS比如前段所述)的本發明特種電極具有低於1000Ω/sq的表面電阻。而且，附加的PEDT∶PSS層使其下的原位PEDT層變得光滑。由於降低了短路的可能性並提高了功能OLED的成品率，這是個額外的優點。
而且，在本發明電極中原位層上的附加聚噻吩/聚陰離子層顯著改進了電光結構的效率。
由例如金屬製成並被稱作「母線」的上述高度導電性饋電線可以用來使陽極觸點和OLED陽極之間的壓降保持特別低。
在無源矩陣OLED顯示器的情況下，可以因為本發明而省去ITO地址線。取而代之，金屬饋電線(母線)與本發明電極相結合進行陽極側尋址(參見

圖1)。向透明載體1，例如一片玻璃上施用饋電線2a和高導電性的象素框2b。它們可以通過例如金屬的氣相沉積或低成本地通過金屬糊印刷來施用。然後將聚合物電極層3沉積到所述框中。將粘合劑任選地施用作第一層，原位層施用作第二層，含有聚噻吩和聚合物陰離子的層施用作第三層。優選通過旋塗、印刷和噴墨法施用這些層。結構的其餘部分相應於標準無源矩陣OLED的，並為本領域技術人員所熟悉。
在均勻發光的OLED(OLED燈)的情況下，由於本發明，可以省去ITO電極。取而代之，金屬電源線(母線)與本發明的電極相結合承擔覆蓋整個區域的陽極的功能(參見圖2)。比如按前段所述，向透明載體1，例如一片玻璃上施用高導電性的饋電線2。然後在其上按前段所述次序沉積聚合物電極層3。結構的其餘部分相應於標準OLED燈的。
實施例實施例11、結構化襯底將ITO塗覆的玻璃襯底(Merck Display)切割為50×50mm2的大小並進行清潔。然後用正光電光刻膠(得自JSR，LCPR1400G-80cP)塗覆ITO塗層並在乾燥後經由印刷聚合物膜(陰影掩模)曝光。陰影掩模包括直徑5mm並以10mm間隔排列成正方形的孤立的透明圓圈。在曝光和乾燥後，用顯影溶液(得自JSR，TMA238WA)從圓圈區域除去未交聯的光刻膠。在此時未掩蔽的這些點處，用刻蝕溶液隨後除去ITO，所述刻蝕溶液由47.5體積％的蒸餾水，47.5體積％的鹽酸(32％)，5.0體積％的硝酸(65％)組成，然後用丙酮除去交聯的光刻膠並最後清潔結構化ITO襯底。
2、原位PEDT層的製備用20份2-丙醇稀釋環氧矽烷(SilquestA187，OSispecialities)，採用旋塗器旋塗到經清潔的結構化ITO襯底上，然後在50℃風乾5分鐘。該層厚度小於20nm。製備包含重量比為1∶20∶0.5的BaytronM、BaytronCB 40和咪唑的溶液並過濾(MilliporeHV，0.45μm)。然後採用旋塗器在1000rpm下將溶液旋塗到環氧矽烷塗覆的結構化ITO襯底上。然後在環境溫度(RT，23℃)下乾燥該層並接下來用蒸餾水認真漂洗以除去鐵鹽。在旋轉乾燥器中乾燥該層後，該層約150nm厚。表面粗糙度Ra為約5nm。電導率為500S/cm。
3、PEDT∶PSS層的施用過濾(Millipore HV，0.45μm)約10ml的1.3％聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸水溶液(Bayer AG，BaytronP，TP AI4083)。然後將襯底放在塗料旋塗器上，在襯底的ITO塗覆側上分配經過濾的溶液。然後，在500rpm下旋轉該板3分鐘旋轉除掉上清液。然後，在110℃下在加熱板上，對以此方式塗覆的襯底乾燥5分鐘。該層厚60nm(Tencor，Alphastep500)。表面粗糙度Ra下降至1nm。
具有按第2和3兩項的層的襯底的透射率Y＝55(ASTM D 1003-00；ASTM E 308)。
4、發射體層的施用過濾(Millipore HV，0.45μm)5ml 1％重量的聚(2-甲氧基-5-(2』-乙基己氧基)-1，4-亞苯基-亞乙烯基)(MEH-PPV，Aldrich，紅色發射體)甲苯溶液並分配到乾燥的PEDT∶PSS層上。然後在300rpm下旋轉該板30秒旋轉除掉上清液。接下來在加熱板上在110℃下乾燥以此方式塗覆的襯底5分鐘。總層厚150nm。
5、金屬陰極的施用通過汽相澱積法將金屬電極沉積在有機層系統上。將為此所採用的汽相澱積設備(Edwards)整合到惰性氣體的手套箱(Braun)內。將帶有有機層的襯底降下在陰影掩模上。陰影掩模上的孔直徑為2.5mm並按以下方式排列a)在刻蝕除去的ITO的圓形區域內居中排列，或者b)在未刻蝕除去的ITO的區域內。通過氣相沉積，在p＝10-3pA的壓力下從兩個氣相沉積舟中相繼沉積30nm厚的Ca層和200nm厚的Ag層。氣相沉積速率為Ca為10/秒，Ag為20/秒。
6、OLED的表徵基於結構化ITO襯底(步驟1)和氣相沉積掩模(步驟5)在襯底上的定位，製備了具有以下垂直層順列的兩種不同的OLED結構a)ITO//原位PEDT//PEDT∶PSS//發射體層//Ca//Agb)原位PEDT//PEDT∶PSS//發射體層//Ca//Ag為進行電光表徵，將OLED的兩個電極經饋電線連接在電源上。正極與覆蓋整層的ITO層相連，負極與氣相沉積施用的金屬電極之一相連。在OLED結構處於刻蝕除去的ITO上(參見b)的情況下，未被刻蝕除去的ITO僅用作原位PEDT層的低電阻饋電線。
記錄OLED電流和電致發光(EL)強度對電壓的依賴情況。用光電二極體(EGG C30809E)檢測EL並用光亮度計(Minolta LS-100)校準發光度。
實施例2如實施例1中的方法，但省略步驟3(PEDT∶PSS層的施用)。
實施例1和2結果的匯總
這說明，發光面積至少為0.049cm2的OLED的發光度和效率不取決於ITO是否位於原位PEDT層下面。對比實施例1和2還說明，在原位層和MEH-PPV層(發射體層)之間的PEDT∶PSS層顯著改進了發光度。
實施例3如實施例1中的方法，但在步驟4(發射體層的施用)中有以下不同過濾(Millipore HV，0.45μm)5ml 0.2 5重量％的PF-F8(聚(9，9-二辛基芴)，這是一種Yamamoto聚合方法合成的藍色發射體，該合成方法詳細描述於文獻中，例如T.Yamamoto等人的J.Am.Chem.Soc.1996，118，10389-10399和T.Yamamoto等人的Macromolecules 1992，25，1214-1223)的氯仿溶液，並將其分配到乾燥的PEDT∶PSS層上。然後在200rpm下旋轉該板30秒旋轉除掉上清液。接下來在加熱板上在110℃下乾燥以此方式塗覆的襯底5分鐘。總層厚130nm。
實施例4如實施例3中的方法，但省略了步驟3(PEDT∶PSS層的施用)。
實施例3和4結果的匯總
這說明，發光面積至少為0.049cm2的OLED的發光度和效率不取決於ITO是否位於原位PEDT層下面。對比實施例3和4還說明，在原位層和PF-F8層(發射體層)之間的PEDT∶PSS層顯著改進了發光度並降低了電壓。
在實施例3和4的實驗中還注意到，單位襯底不發生短路的OLED個數，帶有PEDT∶PSS中間層(約＞80％)時比不帶該中間層(約＜20％)時高得多。這證實PEDT∶PSS層使原位層變光滑了。
權利要求
1.透明電極，其特徵在於其含有第一層，它含有至少一種導電聚合物，並向其施用了含至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的第二層， 其中，A代表任選取代的C1-C5亞烷基，R代表直鏈或支鏈的，任選取代的C1-C18烷基，任選取代的C5-C12環烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，x代表0-8的整數，且如果有多個R基團鍵合在A上，則它們可以相同或不同。
2.權利要求1的電極，其特徵在於導電聚合物是任選取代的聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
3.權利要求1或2的電極，其特徵在於導電聚合物是具有通式(I)重複單元的聚噻吩，其中A、R和x具有權利要求1中給出的含義。
4.權利要求1-3中至少一項的電極，其特徵在於在第一層中針對導電聚合物的式(I)和第二層中針對聚噻吩的式(I)中，A相互獨立地代表任選取代的C2-C3亞烷基且x代表0或1。
5.權利要求1-4中至少一項的電極，其特徵在於第一層中針對導電聚合物的具有通式(I)重複單元的聚噻吩和第二層中針對聚噻吩的具有通式(I)重複單元的聚噻吩相互獨立地為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
6.權利要求1-5中至少一項的電極，其特徵在於聚合物陰離子是羧酸或磺酸聚合物的陰離子。
7.權利要求1-6中至少一項的電極，其特徵在於聚合物陰離子是聚苯乙烯磺酸的陰離子。
8.權利要求1-7中至少一項的電極，其特徵在於兩層均具有≤1000Ω/sq的表面電阻。
9.權利要求1-8中至少一項的電極，其特徵在於其具有按照ASTMD1003-00並結合ASTM E308所描述的方法為Y≥25的透射率。
10.製備特別是權利要求1-9中至少一項的透明電極的方法，其特徵在於通過向襯底施用任選溶液形式的導電聚合物製備用前體，並在一種或多種氧化劑存在下通過化學氧化聚合之或通過電化學方式使它們聚合以形成導電聚合物，來製備含有至少一種導電聚合物的第一層，以及任選在洗滌和乾燥之後，向該導電層施用第二層，所述第二層含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩， 其中A、R和x具有權利要求1所給出的含義，方式是通過施用含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或具有通式(I)重複單元的聚噻吩並任選含有溶劑的分散體，之後固化該分散體，任選通過除去溶劑或交聯所述分散體來進行。
11.權利要求10的方法，其特徵在於在施用含有至少一種導電聚合物的層之前用粘合劑處理襯底。
12.權利要求10或11的方法，其特徵在於將任選取代的噻吩、吡咯或苯胺用作製備導電聚合物的前體。
13.權利要求10-12中至少一項的方法，其特徵在於將通式(II)的噻吩用作製備導電聚合物的前體， 其中A、R和x具有權利要求1給出的含義。
14.權利要求10-13中至少一項的方法，其特徵在於將通式(IIa)的噻吩用作製備導電聚合物的前體， 其中R和x具有權利要求1或4給出的含義。
15.權利要求10-14中至少一項的方法，其特徵在於含有至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的分散體含有溶劑、水或其混合物作為溶劑。
16.權利要求10-15中至少一項的方法，其特徵在於在一種或多種氧化劑存在下，將用於製備導電聚合物的前體通過化學氧化聚合成導電聚合物。
17.權利要求1-9中至少一項的電極在電光結構中用作透明電極的用途。
18.權利要求1-9的電極在有機發光二極體、有機太陽能電池、液晶顯示器和光學傳感器中用作透明電極的用途。
19.電致發光裝置，其至少包含兩個電極，其中至少一個電極是透明電極，和所述電極之間的電光活性層，其特徵在於其含有權利要求1-9中至少一項的電極作為透明電極。
20.權利要求19的電致發光裝置，其特徵在於其在陽極側含有高度導電性的金屬饋電線。
全文摘要
本發明涉及的透明電極包含含有至少一種導電聚合物的層，向其施用了含至少一種聚合物陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)重複單元的聚噻吩的層，並涉及其製備方法及其在電光結構中的應用。
文檔編號H05B33/26GK1763989SQ20041008703
公開日2006年4月26日 申請日期2004年10月22日 優先權日2004年10月22日
發明者A·埃施納, U·梅克, A·索特 申請人:H.C.施塔克股份有限公司