一種生產乙酸正丁酯的方法
2023-05-31 12:15:46 2
專利名稱：一種生產乙酸正丁酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種羧酸酯的生產工藝方法。
乙酸正丁酯為一種廣泛應用於化工、製藥、製革、香料等行業的原料。目前國內外工業生產乙酸正丁酯，普遍以硫酸等無機酸為催化劑，通過乙酸和正丁醇進行液相酯化反應來製取。但硫酸的氧化和脫水性能導致一系列副反應，使醋酸正丁酯的收率只在70％左右，而且存在腐蝕設備、廢液汙染環境等缺點。因此採用固體酸催化劑及其新工藝取代傳統生產工藝得到大量的研究。趙文獻等(精細化工，1994(6)55)介紹了一種以固體酸作催化劑，採用液-固相反應方式合成乙酸正丁酯的新方法，最佳條件下乙酸正丁酯收率為95％；廖世軍等(精細化工，1994(1)42)介紹了一種以固定床固體酸催化的連續反應——蒸餾法的氣-固相反應反應方式生產乙酸乙酯。
本發明的目的旨在提供一種以乙酸和正丁醇為原料，添加一種能與原料和產物生成共沸物的共沸添加劑，在固體酸作用下，使酯化反應在氣-固相循環式反應系統中連續進行反應生產乙酸正丁酯的工藝方法。
本發明以乙酸和正丁醇為原料，在一種固體酸催化劑作用下，實行氣-固相酯化反應生產乙酸正丁酯，其工藝流程如下(1)在乙酸和正丁醇的反應原料中添加一種能與原料乙酸、正丁醇及產物乙酸丁酯生成共沸物的共沸添加劑；(2)加熱原料和共沸添加劑的混合物，並且始終維持其在沸騰狀態，使共沸汽體升騰，通過催化劑床層，實行酯化反應；(3)離開催化劑床層的反應產物和未反應原料及共沸添加劑通過冷凝器冷凝，收集在回流分水器中，液相油水分層，水在下層，定時排出，未反應原料、產物正丁酯以及共沸添加劑在上層，通過導管重新流回物料釜循環使用。所說的催化劑是一種負載於分子篩上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物，所說的分子篩可以選自3A，4A，5A型分子篩；所說的共沸添加劑是一種選自苯，甲苯，環己烷的溶劑，特別是苯；所說的共沸添加劑添加量是正丁醇和乙酸混合液體積的0.02～0.05倍；反應床溫度為120～170℃，最好為130～140℃；醇∶酸(摩爾比)為1.1～2.0，最好為1.1～1.2。乙酸正丁酯的收率可達98％以上。
本發明採用固體酸作催化劑，並利用共沸蒸餾原理及水相和有機相不溶特點，在120～170℃的反應溫度下，使乙酸和正丁醇的酯化反應在氣-固相循環式反應系統中連續進行，反應產生的水被連續分離並排出，酯化反應始終朝著生成乙酸正丁酯方向進行，選擇適當的反應條件，乙酸正丁酯的收率達到98％以上。與傳統的硫酸法工藝相比，不存在腐蝕設備、廢液汙染等問題，且設備簡單，反應條件溫和，易於操作控制。
附圖
為本發明中氣-固相循環式反應系統裝置示意圖。
下面由實施例進一步說明本發明。
實施例1本發明的工藝流程通過氣-固相循環式反應系統實現。該反應系統由物料釜(1)、反應器(2)、回流分水器(3)和冷凝器(4)四個主要裝置構成，物料釜裝配有加熱設備(11)；反應器頂端設一溫度計(21)並伸入反應器內、外部設一加熱設備(22)、底端與物料釜連接處設一多孔隔板(23)。
將20％固體酸催化劑填入反應器的催化劑床，往物料釜注入600mL摩爾比為1.1∶1的正丁醇-乙酸混合液，40mL苯。冷凝器通入冷卻水，反應器溫度調至130℃，調控物料釜加熱配套裝置，使反應物料處於沸騰狀態以提供所需反應物料的氣相共沸物，通過反應器催化劑床層，反應後氣相混合物在冷凝器冷凝為液體流回回流分水器，分為兩層，將下層水相定時計量排出，上層含乙酸正丁酯和未反應物料及共沸添加劑的有機相沿著導管返回物料釜，完成第一輪循環，反應物料在氣-固相循環式反應系統中連續進行8個小時的酯化反應，乙酸正丁酯的收率達到98.2％。
實施例2在實施例1的基礎上進行放大試驗，取用固體酸催化劑9kg，1.1∶1.0的正丁醇-乙酸混合液300L，甲苯5L，按照實施例1的方法使乙酸和正丁醇在氣-固相循環式反應系統中連續進行6個小時的酯化反應，乙酸正丁酯收率為98.6％。
實施例3-6按照實施側1方法進行。採用環己烷共沸添加劑，改變醇-酸摩爾比，酯化反應結果見表1。
表1實施例3 4 5 6正丁醇/乙酸(mol比) 1.1 1.3 1.52.0乙酸正丁酯收率(％) 98.298.598.8100乙酸正丁酯選擇性(％) 100 100 100100實施例7-10按照實施例2的方法進行，不同反應溫度下的酯化反應結果見表2。表2實施例 7 8 9 10反應溫度(℃)120120140170乙酸正丁酯收率(％)97.6 98.2 99.0 98.8乙酸正丁酯選擇性(％)10010010098.權利要求
1.一種生產乙酸正丁酯的方法，以乙酸和正丁醇為原料，固體酸為催化劑，其特徵在於其工藝流程如下(1).在乙醇和正丁醇的反應原料中添加一種能與原料、產物組成共沸物的共沸添加劑；(2).加熱原料和共沸添加劑的混合物，並且始終維持其在沸騰狀態，使共沸汽體升騰，通過及應器催化劑床層進行酯化反應；(3).離開催化劑床層的反應產物和未反應原料及共沸添加劑混合汽體通過冷凝器冷凝、收集在回流分水器中，液相油水分層，水在下層，定時排出，未反應原料、產物乙酸正丁酯以及共沸添加劑在上層，通過導管重新流回物料釜循環使用；所說的催化劑為一種負載於分子篩上的Ti、Zr、Zn、Al的混合氧化物；共沸添加劑為苯、或甲苯、或環己烷的溶劑，共沸添加劑的添加量為正丁醇和乙酸混合液體積的0.02～0.05倍；反應器反應溫度120℃～170℃；正丁醇∶乙醇(摩爾比)為1.1～2.0。
2.如權利要求1所述的一種生產乙酸正丁酯的方法，其特徵在於共沸添加劑為苯。
3. 如權利要求1所述的一種生產乙酸正丁酯的方法，其特徵在於反應溫度為130～140℃。
4.如權利要求1所述的一種生產乙酸正丁酯的方法，其特徵在於正丁醇∶乙酸(摩爾比)為1.1～1.2。
全文摘要
本發明涉及一種羧酸酯的工藝生產方法，以乙酸和正丁醇為原料，並添加一種能與原料和產物生成共沸物的共沸添加劑，在固體酸作用下，氣固相反應生產乙酸正丁酯，反應物經冷凝分出水相，未反應的原料和乙酸正丁酯及共沸添加劑返回循環使用。酯化反應始終朝著生成乙酸正丁酯的方向進行，乙酸正丁酯的收率達到98％以上。與傳統的硫酸法工藝相比，不存在腐蝕設備，廢液汙染等問題，且設備簡單。
文檔編號C07C67/00GK1156717SQ96121259
公開日1997年8月13日 申請日期1996年11月26日 優先權日1996年11月26日
發明者曾金龍, 鄭榮輝, 鄭宗敏 申請人:廈門大學