久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團及合成方法和用途的製作方法

2023-05-22 16:19:46 1

專利名稱：久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π-A結構的二階非線性光學發色團及合成方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及一種以1，1，7，7_四甲基久洛尼定類衍生物為電子給體，以三氰基二氫呋喃(TCF)或三氰基吡咯啉(TCP)為電子受體製備的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團，以及該有機二階非線性光學發色團的合成方法和用途。
背景技術：
非線性光學材料因其在光通信、光電子學和光信息處理等實用領域的巨大應用前景，近幾十年來一直吸引著人們的研究興趣。目前實用的二階非線性光學材料是以無機材料為主。但是，有機非線性光學材料具有無機材料無法比擬的優點，比如超快響應速度(亞皮秒甚至皮秒)、低介電常數、高光損傷閾值(GW/cm2量級)、可加工性能好、相對較大的非 線性光學響應(通常比無機晶體高I 2個數量級)及易加工處理等，而且有機光電功能材料可以從分子水平實現結構的設計。為了達到實用化的要求，這些材料不僅要有大的非線性光學響應，而且要同時滿足器件化對其透明性、熱及化學穩定性和可加工性等方面的要求。由於有機材料的非線性光學響應取決於其中發色團分子的非線性光學特性，所以設計合成兼具大的電光係數(即微觀分子水平的一階分子超極化率(β)和宏觀材料的電光係數(r33))和良好的透明，穩定性能的二階非線性光學發色團分子長期以來一直是最具挑戰性課題之一。已報導的關於二階非線性光學發色團的專利很多，但其中大多數非線性光學係數不高。報導非線性光學係數較高的專利有US6067186，CN1466583A等。但是，這些發色團在聚合物中由於分子間相互作用力較大，導致其在聚合物基的溶解度較低，極化效率不高，電光係數偏小。

發明內容
本發明的目的之一在於提供一種溶解性好、熱分解溫度在250°C左右、與聚合物摻雜之後分子間作用力小、成膜性好、易於極化、宏觀電光係數高、易於器件化的久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的高性能的有機二階非線性光學發色團。其中，D是電子給體，π是共軛電子橋，A是電子受體。本發明的目的之二在於提供久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的高性能的有機二階非線性光學發色團的製備方法。本發明的目的之三在於提供久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的高性能的有機二階非線性光學發色團的用途。在本發明的合成方法中使用的久洛尼定給體N上的烷基與苯環形成閉合六元環，在六元環面上和面下分別連接甲基，這種空間位阻結構能夠有效降低分子間的相互作用力，提高發色團分子的一階分子超極化率(β)。
本發明的久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的高性能的有機二階非線
性光學發色團具有以下結構
權利要求
1.一種久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團，其特徵是，所述的有機二階非線性光學發色團具有以下結構
2.根據權利要求I所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π -A結構的有機二階非線性光學發色團，其特徵是所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數I 20 ; 所述的矽烷為三甲基矽烷基、二甲基叔丁基矽烷基或二甲基苯基矽烷基；所述的醯基是碳鏈長度為碳原子數I 20的脂肪族醯基，或是芳香族醯基的苯甲醯基。
3.一種根據權利要求I或2所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團的製備方法，其特徵是，所述的方法為 將S-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基二氫呋喃電子受體按摩爾比為I : I I : 2的比例溶於乙醇中，在溫度為50 80°C下進行反應，反應完畢後旋蒸除去乙醇，柱色譜分離，得到所述具有D-π-Α結構的有機二階非線性發色團，其結構為
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的烷基中的碳鏈長度為碳原子數I 20 ; 所述的矽烷為三甲基矽烷基、二甲基叔丁基矽烷基或二甲基苯基矽烷基； 所述的醯基是碳鏈長度為碳原子數I 20的脂肪族醯基，或是芳香族醯基的苯甲醯基。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的S-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基二氫呋喃電子受體的摩爾比為I : 1.2; 所述的S-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基吡咯啉電子受體的摩爾比為I : I. 2 ; 所述的具有D- 31 -A結構的二階非線性發色團的固體中間體與滷代R2及碳酸鉀的摩爾比為 I : I. 2 : I. 2。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的在溫度為50 80°C下進行反應的時間為2 4小時。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的柱色譜分離是以200 300目的矽膠為固定相，以正己烷與丙酮的混合液為流動相，其中正己烷與丙酮的體積比為4 I。
8.一種根據權利要求I或2所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D- π -A結構的有機二階非線性光學發色團的用途，其特徵是所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團(I)或(II)同無定型聚碳酸酯摻雜製備極化聚合物薄膜，所製備的極化聚合物薄膜作為製備光信號調製材料使用。
9.根據權利要求8所述的用途，其特徵是所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團(I)或(II)與無定型聚碳酸酯摻雜的質量比為I : I 100。
10.根據權利要求9所述的用途，其特徵是所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團(I)與無定型聚碳酸酯摻雜的質量比為I : 5時，對薄膜進行電暈極化測試，測得的電光係數為25pm/V ;所述的久洛尼定類衍生物為給體的具有D-π-Α結構的有機二階非線性光學發色團(II)與無定型聚碳酸酯摻雜的質量比為I : 5時，對薄膜進行電暈極化測試，測得的電光係數為37pm/V; 上述對薄膜進行電暈極化的測試條件為極化溫度為120 130°C之間，極化時間為5 10分鐘，極化電壓控制在12000 13000V左右，針尖與聚合物薄膜之間的距離為I釐米；電光係數(r33)通過衰減全反射的方法測定。
全文摘要
本發明涉及有機二階非線性光學材料領域，特別涉及以1，1，7，7-四甲基久洛尼定類衍生物為電子給體，以三氰基二氫呋喃或三氰基吡咯啉為電子受體製備的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團及其合成方法和用途。在本發明的合成方法中使用的久洛尼定給體N上的烷基與苯環形成閉合六元環，在六元環面上和面下分別連接甲基，這種空間位阻結構能夠有效降低分子間的相互作用力，提高發色團分子的一階分子超極化率(β)。本發明的具有D-π-A結構的有機二階非線性光學發色團可同無定型聚碳酸酯摻雜製備極化聚合物薄膜，所製備的薄膜可作為光信號調製領域中的材料使用。本發明的有機二階非線性光學發色團具有以下結構
文檔編號G02F1/361GK102875546SQ20111019614
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月13日 優先權日2011年7月13日
發明者劉新厚, 吳傑雲, 甄珍, 劉家磊, 薄淑暉, 周婷婷, 邱玲 申請人:中國科學院理化技術研究所