製備羧酸鹽和用於這種方法的催化劑的方法
2023-05-13 04:37:01 2
專利名稱：製備羧酸鹽和用於這種方法的催化劑的方法
發明的背景本發明涉及羧酸鹽的製備，更具體地說，是涉及一種通過把伯醇在一種新催化劑存在的條件下與一種氫氧化物鹼反應來製備羧酸鹽的方法。本發明還涉及這種催化劑及其組合物的製備。
羧酸鹽在許多用途方面都是有用的。這種鹽可被中和成相應的酸。它也有許多用處，諸如用作藥物、農用化學品、殺蟲劑等材料或它們的前體。許多這類羧酸可從市場大量買到。
授權給Goto等人的美國專利4,782,183公開了一種製造氨基羧酸的方法，它包括把氨基醇在一種阮內銅催化劑或一種載在氧化鋯上的銅催化劑存在的條件下與一種鹼金屬氫氧化物進行接觸。
授權給Fields等人的美國專利4,810,426公開了一種生產N-膦醯基甲基甘氨酸的方法，它是用過量鹼水溶液在一種銅催化劑存在的條件下把N-膦醯基甲基乙醇胺或它的環狀內酯氧化，然後在200℃至300℃之間的溫度下加熱。得到的鹽用酸中和即產生所需的N-膦醯基甲基甘氨酸。
授權給Franczyk的美國專利5,292,936公開了一種經改進的製備氨基羧酸鹽的方法。按照這種方法，氨基醇的水溶液在有效量的含有大約百萬分之50至大約百萬分之10,000的一種選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳的元素及它們的混合物的阮內銅催化劑存在的條件下，與鹼金屬氫氧化物進行接觸。
雖然用銅催化劑，或甚至阮內銅催化劑通過先有技術中的這些方法把醇轉化為羧酸鹽取得了滿意的結果，但現已發現，按照本發明的技術，本發明的新催化劑可以比用其它銅催化劑，包括阮內銅催化劑更短的時間周期內來把醇轉化為相應的酸鹽。當這類反應在工業規模上實施時，這一結果將導致大量資本的節省和操作費用的降低。
Hsin-Fu Chang等人在Applied Catalysis AGeneral，103(1993)233-242頁發表的題為「在環己醇的脫氫反應中銅/α-氧化鋁催化劑的選擇性對製備方法的依賴性」一文中公開了在製備11種銅/α-氧化鋁催化劑時的一種化學鍍銅方法，一種沉澱方法和一種浸漬方法。研究了製備方法對環己醇脫氫反應的影響。報告的結果表明當銅裝載量上升到某一限度之前脫氫活性隨之增加，然後進一步增加銅裝載量時活性即下降。
發明概述本發明提供一種新的和有用的製造羧酸鹽的方法，它包括把伯醇在有效量的一種懸浮於水中的催化劑存在的條件下與一種強的氫氧化物鹼，諸如一種鹼金屬氫氧化物，一種鹼土金屬氫氧化物，一種四烷基銨氫氧化物等進行接觸。這種催化劑包括一種耐氫氧化物的載體，基於催化劑總重量計算大約0.05重量百分數至大約10重量百分數的一種細分的固著金屬，諸如一種沉積或嵌入在載體上的貴重金屬，以及基於催化劑總重量計算大約1重量百分數至50重量百分數之間的一種處於元素狀態的選自銅、鈷、鎳、鎘及它們的混合物的金屬，後者被化學鍍在至少某些固著金屬的顆粒上。應該理解術語「化學鍍」在這裡是用來指一種塗布在合適底物上的粘附金屬的化學沉積，而無需外加應用的電源。
本發明還涉及用來製備羧酸鹽的催化劑，它包括一種耐氫氧化物的載體，諸如碳，優選活性碳，基於催化劑總重量計算大約0.05重量百分數至大約10重量百分數的顆粒形狀的沉積或嵌入在載體上的固著金屬，它優選選自金屬鉑、鈀、釕、金或它們的混合物，以及基於催化劑總重量計算大約1重量百分數至大約50重量百分數之間的一種選自銅、鈷、鎳、鎘的元素或它們的混合物，後者是化學鍍在至少某些固著金屬的顆粒上的。這種催化劑是通過這樣一種方法來製備的，它包括把基於催化劑總重量計算大約1重量百分數至大約50重量百分數的選自銅、鈷、鎳、鎘和它們的混合物的元素沉積在含有大約0.05重量百分數至大約10重量百分數的選自鉑、鈀、釕、金和它們的混合物的固著金屬的耐氫氧化物的載體上。
按照本發明，還提供了一種新的和有用的通過化學鍍一種選自銅、鈷、鎳、鎘的元素或它們的混合物來製備催化劑的方法。這種方法包括在水中把一種所說的鍍層金屬的水溶性離子源，一種合適的絡合劑，以及帶有嵌入的一種固著金屬顆粒的耐鹼性載體混合在一起，然後慢慢地往得到的混合物中加入一種還原劑來還原所說的離子成為元素形式，這時由還原產生的金屬即被化學鍍在至少某些固著金屬的未被嵌入的表面上。
附圖的描述在附圖中
圖1是本發明的新催化劑的大大放大的橫截面代表。參考數字1表示一種耐鹼性載體，在它上面是部分嵌入的一種固著金屬2的顆粒。未被嵌入的固著金屬的表面塗布著元素狀態的有催化活性的非貴重金屬的化學鍍層3。在圖2中說明一個固著金屬的顆粒還未被化學鍍上。用數字4表示的是一個非貴重金屬的顆粒，它被附著在載體上但未被鍍到固著金屬上。
發明詳述用作本發明方法的原料的伯醇可以是一元或多元的脂肪族、環狀或芳族化合物，包括聚醚二醇，它與強鹼反應形成羧酸鹽。醇和產生的羧酸鹽在強鹼性溶液中必須是穩定的，並且這種醇應至少有某種程度的水溶性。
合適的伯醇一元醇包括可以支鏈的、直鏈的或環狀的脂肪醇和芳香醇，諸如苄醇，並且可被各種非阻礙性基團所取代，條件是取代基不會與強鹼，耐氫氧化物的載體或催化劑在用來把醇轉化為酸的溫度和壓力條件下發生不利的反應。合適的脂肪醇包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等。
用下式代表的氨基醇
也可用作本發明方法中的原料，其中n是2至10或更大的整數，m至少是1並可高達50或更大。當R1和R2都是氫並且n值為2時，這種氨基醇是一乙醇胺。當R1和R2中的一個是-CH2CH2OH或-CH2COOH而另一個R基團是氫並且n值為2時，由氨基醇得到的產物是亞胺基二乙酸鹽。當R1和R2二者都是-CH2CH2OH或-CH2COOH時，由氨基醇得到的產物將是次氮基三乙酸鹽。具體的氨基醇包括，例如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺以及3-氨基丙醇。
在上式中，R1和/或R2也可以是一個含有1至6個碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。通過實施本發明即可提供帶有這些烷基的相應的胺基酸鹽，它們在許多應用方面是有用的。R1或R2也可以是一個膦醯甲基，諸如作為原料的胺基酸是N-膦醯基甲基乙醇胺。而得到的胺基酸鹽是N-膦醯基甲基甘氨酸的鹽。當R1或R2當中的一個是膦醯基甲基而另外一個是-CH2CH2OH時，得到的胺基酸鹽是N-膦醯基甲基亞氨基二乙酸的鹽，它可通過本領域技術人員已知的一些技術被轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸。當R1或R2當中的一個是膦醯基甲基，而另一個是低級烷基時，得到的胺基酸鹽是N-烷基-N-膦醯基甲基甘氨酸，它可用授權給Miller和Balthazor的美國專利5,068,404中所述技術來轉化成N-膦醯基甲基甘氨酸。
本發明的另一個方面是利用本發明的催化劑，其中被脫氫成為相應的羧酸鹽的氨基醇具有以下化學式
其中R1是C4-C7芳基，優選苯基或取代的苯基，並且得到的羧酸鹽是N-膦醯基甲基甘氨酸的一種鹼金屬鹽。
用來把醇轉化為相應的酸的催化劑用量基於原料醇的量計算在大約1重量百分數至大約70重量百分數之間，優選1至40重量百分數。已經發現本發明的催化劑一般可以在反應中重覆使用比通常的阮內銅催化劑更多的次數。
適用於本發明方法的氫氧化物鹼包括鹼土金屬氫氧化物諸如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。氫氧化物鹼也可以是四烷基銨氫氧化物，它的每個烷基可含有至多5個碳原子，諸如四甲基氫氧化銨、二甲基二丙基氫氧化銨、三丁基乙基氫氧化銨等，或其它強的有機鹼諸如奎尼定和氨基奎尼定。然而，鹼金屬氫氧化物是優選的。用於本發明方法中的合適的鹼金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫。由於容易得到和容易操作，氫氧化鈉和氫氧化鉀是優選的，並且氫氧化鈉是特別優選的。可用的氫氧化物鹼的量相對於用在反應中的醇的羥基的當量計算在1.0至2.0當量範圍內，羥基的當量可在中和氨基醇原料中所有酸官能基和/或水解所有酯官能基以後來決定。所用氫氧化物可以是片狀的、粉狀的、丸狀的或是它的水溶液。
在本發明的方法中，只需要把醇與一種鹼金屬氫氧化物在一種反應容器中，在本發明催化劑存在的條件下，在大約70℃至250℃，優選在大約100℃至大約190℃，更優選在大約140℃至180℃之間的溫度下進行接觸。在大約220℃以上的溫度下催化劑一般將開始失去某些選擇性。在低於大約50℃的溫度下可得到滿意的結果，但這時反應可能進行得過於緩慢。一般地說，由聚醚二醇產生相應的羧酸鹽的反應將需要更高的溫度。
為使反應在上面指定的溫度下以合適的速率進行，通常，但不總是，需要超過大氣壓的壓力。但是，需要使反應壓力儘可能地低而仍能提供適當高的反應速率。一般地，為使反應在液相進行，壓力必須超過一個最低值，這最好是在大約1.96×105帕斯卡至大約2.94×106帕斯卡之間，優選地是大約4.90×105帕斯卡至大約1.96×106帕斯卡的範圍內。醇轉化為相應的羧酸鹽時伴隨氫氣的釋出，它應小心地被從加壓的反應容器中排出。氫氣的排放可被監測以用來決定反應的速率和完成情況。
像本領域中眾所周知的那樣，金屬的化學鍍無需使用外加電流，這是使用被沉積的那種金屬的一種水溶性鹽的水溶液鍍浴或水溶液沉積溶液來進行的。優選的金屬是銅，它在鍍浴中以水溶性的鹽諸如硫酸銅(二價銅)等的形式存在。鍍浴中的其它常規成分包括一種還原劑，一種鹼性氫氧化物，一種絡合劑或螯合劑以及任選地其它配方添加劑諸如穩定劑、表面活性劑、光亮劑和潤溼劑等。
具體選擇使用哪一種浴的組合物是基於本領域中眾所周知的一些因素來決定的。
為沉積銅使用的優選的還原劑是甲醛或其它可被還原為XCOO-離子的物質，其中對於甲醛而言X是氫，對於乙醛X是CH3。為化學鍍鎳合適的還原劑包括，例如，次磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲胺甲硼烷(DMAB)和肼。
合適的螯合劑或絡合劑包括羅謝爾鹽(酒石酸鹽類)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol螯合劑)或其它能保證使金屬離子適當地溶在化學金屬鍍浴中的物質。
被塗布的固著金屬的顆粒是嵌入在耐鹼性載體的表面上形成底物的。嵌入在碳載體上的細分的鉑顆粒是優選的。這種底物是在適當地選定的壓力，溫度以及最佳的螯合金屬沉積在固著金屬上並有時是以自由固定的金屬顆粒附著在底物上的時間條件下進行接觸的。合適的溫度範圍為沉積溶液的凝固點至回流溫度之間。金屬鍍層的厚度應這樣來選擇，使之給出有催化性的表面。一般地，塗布在被鍍的固著金屬顆粒上的基底金屬的厚度為大約0.3至500毫微米，優選1至5毫微米。
表面活性劑也可以被用於化學鍍浴中。合適的表面活性劑是那些能夠降低液體的表面張力或液體和固體之間的界面張力的物質。這類物質所具有的共同特徵是一個連接在有機(憎水)部分上的水溶性(親水的)部分，包括洗滌劑和乳化劑。
催化劑中的耐氫氧化物載體是必需的，因為把醇轉化為相應的酸鹽的反應是在強鹼性溶液中進行的。合適的載體包括氧化鈦、氧化鋯和碳。其中碳是優選的。活性碳甚至更為優選。
沉積在耐氫氧化物載體上的顆粒狀固著金屬可以是一種貴重金屬。貴重金屬是指金、鉑、鈀、釕或它們的混合物。其中鉑是優選的。被沉積在耐氫氧化物載體上的固著金屬的量基於催化劑總重量計算可在大約0.05重量百分數至大約10重量百分數之間變化。當沉積在耐氫氧化物載體上的固著金屬的量小於大約0.05重量百分數時，就缺少足夠的固著金屬來和銅、鈷、鎳和/或鎘結合來為許多反應提供滿意的催化劑。另一方面，當基於催化劑總重量計算有多於10重量百分數的固著金屬被沉積在載體上時，鍍層金屬的結晶大小就趨向於增加。鍍層元素金屬的較大的結晶大小會導致催化性能的降低。優選地是用基於催化劑總重量計大約0.1重量百分數至大約5重量百分數的固著金屬。
合適的含有一種合適的固著金屬的耐氫氧化物載體可從市場上買到。
本發明的催化劑是通過把基於催化劑總重量計大約1重量百分數至大約50重量百分數的一種選自銅、鈷、鎳、鎘的元素和它們的混合物沉積在含有大約0.05重量百分數至大約10重量百分數的優選選自鉑、鈀、釕、金和它們的混合物的固著金屬的耐氫氧化物載體上。沉積元素(即銅、鈷、鎳和/或鎘)的量應能充分地覆蓋至少某些嵌入的顆粒。銀可被沉積在固著金屬上，但這時固著金屬不能是銀。除了被塗布的顆粒以外，也至少會存在某些嵌入在載體上而沒有粘附在固著金屬上的鍍層金屬顆粒。
X射線光電子光譜(XPS)是一種可用來測量催化劑中沉積的表面原子的相對濃度的技術。用這種技術，已經發現本發明的催化劑中在固著金屬上沉積金屬的XPS表面原子比率優選是大約2.0，更優選XPS表面原子比率大於相應的整體原子比率。
有許多技術可用來把固著金屬沉積在耐鹼性的底物上並把銅、鈷、鎳和/或鎘沉積在固著金屬上。但優選用化學鍍金屬沉積法。上述化學鍍金屬沉積法是指在無需外加電源的條件下經化學沉積把一種粘附的金屬塗布在一種合適的底物上。
無論用什麼方法把固著金屬沉積在底物上，固著金屬顆粒的大小都是一項重要的參數，因為它的大小會影響被沉積的銅、鈷、鎳和/或鎘的結晶大小。銅、鈷、鎳、鎘或它們的混合物的平均結晶大小應小於大約500埃；在銅的情況下，優選平均結晶大小要小於300埃。雖然申請人不願被任何具體的理論所束縛，但相信固著金屬的均勻分布對於達到高的反應產率是最好的，但這時不一定會有最快的反應速率。進一步，相信得到小的、很好地被還原的、高度分散的固著金屬顆粒是很重要的。
在實踐中，含有固著金屬的底物是被加到水中並被攪成漿狀物。其後，在把底物和水的漿狀物在一個開口容器中在大約0℃至30℃或更高溫度下溫和地攪拌的同時，通過以適當比例混合鍍層溶液來製備鍍層溶液，例如鍍銅溶液。含有絡合劑和一種還原劑的鍍層溶液分成小的增量被加到漿狀物中，每次加入時監測pH值。在適當的時間間隔後，慢慢加入下一個增量到漿狀物中。加入的鍍層溶液的量依賴於催化劑中要沉積在固著金屬上的催化劑元素的所需重量百分數。當催化劑元素的沉積完成以後，會得到基本上無色的濾液。
在本發明的一個實施方案中得到的水溶液包含下列活性組分。
硫酸銅 4.0克/升甲 醛 6.0克/升氫氧化鈉9.0克/升過量EDTA螯合劑 0.06摩爾此後，濾出催化劑成品並用蒸餾水洗滌。過濾操作最好是在惰性氣體，諸如氮氣氛的保護下進行，以免催化劑暴露於空氣中。洗滌催化劑可除去未反應的組分諸如百萬分之幾的雜質和未反應的還原劑諸如甲醛。已經發現有大約0.5至1.5重量百分數的鹼金屬通常殘留在催化劑上，但它們一般是無害的。催化劑的儲存方式應避免暴露於氧氣中，優選保持在水下。
本發明可用以下實施例進一步闡明，但並不受限於以下實施例。
像上面指出那樣，經優選的製備本發明的催化劑的方法包括以下步驟首先把水溶性的金屬離子源，諸如銅離子源，一種合適的絡合劑，和一種帶有嵌入的固著金屬顆粒的耐鹼性載體在水中攪拌或混合在一起，然後往攪拌的混合物中慢慢地加入，諸如通過滴加，一種還原劑，諸如甲醛、肼等。金屬離子被還原為元素狀態的金屬形式並且由還原得到的金屬被化學鍍在至少某些固著金屬的未被嵌入的表面上。某些被還原的金屬可能作為自由固定的金屬顆粒被沉積在載體上而沒有被沉積在固著金屬上。
實施例1該實施例說明了本發明催化劑的製備。
往一立升的放有塗布著特氟隆聚合物、5釐米長磁攪拌棒的置於磁攪拌板上的玻璃燒杯中加入169毫升蒸餾水和可從Ridgefield Park，NJ的Degussa Corporation買到的5重量百分數的鉑在活性碳上的漿狀物，它相應於乾重13.37克。在另一個一立升燒杯中通過在攪拌下按下列順序加入下列組分來準備好鍍銅溶液，這些組分中大部分可以從Waterbury，CT的MacDermid公司買到(1)687毫升去離子水(2)90毫升MACuPlex Ultra Dep 1000B*(3)54毫升MACuPlex Ultra Dep 1000A*(4)18毫升MACuPlex Ultra Dep 1000D*(5)5毫升37％w/w甲醛*MacDermid公司的專賣產品總體積為854毫升按照MacDermid產品說明書中的產品代碼No.17970，得到的水溶液中含有以下活性組分硫酸銅 4.0克/立升甲 醛 6.0克/立升氫氧化鈉 9.0克/立升過量EDTA絡合劑 0.06摩爾把得到的鍍液過濾，然後在40℃按每3分鐘122毫升的增量加到攪拌著的百分之五鉑在活性炭上的漿狀物中。監測pH值以便證實反應進行的程度。當氣體放出得過於劇烈時可延長加入之間的時間間隔。
加完鍍液以後，用一個由4立升抽濾瓶，一個350毫升粗玻璃砂過濾漏鬥，在漏鬥頂部的一個用氮氣清掃的玻璃拱頂進行過濾來回收催化劑。過濾後，固體物質經3至4次，每次250毫升去離子水的洗滌。在這一製備中催化劑的乾重產量為18.4克。催化劑的微量分析表明元素組成基於催化劑的總重量計為13.4重量百分數的銅和3.4重量百分數的鉑。用XRD線寬測定出平均的銅結晶大小為157埃。
實施例2該實施例表明本發明催化劑的另外一種製備方法。
往2立升的放有塗布著特氟隆聚合物、2.5釐米長磁攪拌棒的置於磁攪拌板上的玻璃燒杯中加入蒸餾水(190毫升)，接著加入可從DegussaCorporation買到的相應於16.42克(乾重)的5重量百分數的鉑在活性炭上的漿狀物。通過在攪拌下在一個4立升燒杯中加入以下組分來準備鍍銅水溶液(1)500毫升去離子水(2)NaKC4H4O6·4H2O(酒石酸鹽)[29.99克，0.106摩爾]；攪拌至溶解；(3)在分開的另一隻燒杯中，把11.79克CuSO4·5H2O(含3克銅)(0.047摩爾)溶解在400毫升去離子水中；(4)把銅溶液(3)加到得到的酒石酸鹽溶液(2)中；(5)加入13.60克50重量百分數的NaOH(0.17摩爾)；(6)11.35毫升37重量百分數的甲醛(0.15摩爾)，總體積為1125毫升把得到的鍍液以總共大約12個79毫升增量，每次增量分開2.5分鐘加入的方式，加到5重量百分數的鉑在碳上的漿狀物中。監測pH值以便證實反應的程度，並且當溶液冒泡太劇烈時可延遲增量加入的時間。在鍍液加入漿狀物以後，像實施例1中那樣過濾回收催化劑。乾重產量為20.03克。分析並發現基於催化劑的總重量計算含14.5百分數的銅和3.8百分數的鉑。平均的銅結晶大小為119埃。
實施例3重覆實施例2，只是把組分(1)至(5)與鉑在碳上的底物先混合在一起；然後在30分鐘內往得到的混合物中滴加甲醛。與按照實施例2的方法所製備的催化劑組合物相比，結果得到了改進的銅在鉑上的沉積。通過在把二乙醇胺轉化為相應的酸鹽的過程中評估這種催化劑。反應導致相應酸鹽的產率大於95％。
實施例4該實施例闡明了用實施例1的催化劑把二乙醇胺轉化為亞胺基二乙酸二鈉鹽(DSIDA)的過程。
在氬氣下，往300毫升的裝有攪拌器和0.5微米固定在高壓釜底部的過濾器的高壓釜中投入15克實施例1的催化劑，50％氫氧化鈉溶液(61.5克，0.77摩爾)，二乙醇胺水溶液(78.9重量百分數，0.36摩爾)和蒸餾水(47.5克)。高壓釜被迅速加熱到所需的反應溫度，同時維持壓力在1.03×106帕斯卡，伴隨著每分鐘大約800轉的攪拌。通過測量由反應放出的氫氣來 監測反應。反應完成後，把高壓釜冷卻到室溫。得到的反應混合物經高壓釜的底部卸料並經過濾器收集。然後往高壓釜中加入蒸餾水，使催化劑和水一起攪拌，並且也經高壓釜的底部卸料。用大約100毫升至200毫升水。維持高壓釜在氮氣覆蓋的同時重新投入下一批反應物(不用再加催化劑)並像上面敘述那樣進行同樣的反應。九次循環的結果列於表1中。
表1循環編號 溫度(℃) 反應時間(分鐘)DSIDA產率(％)1 161 103 94.52 161 106 94.83 155 132 95.14 155 138 95.05 155 144 94.96 155 144 94.97 155 147 94.98 155 150 94.89 156 150 94.7實施例5該實施例說明了用實施例2的催化劑將二乙醇胺轉化為亞胺基二乙酸二鈉鹽。
重覆實施例4的實驗程序，只是用實施例2的催化劑代替實施例1的催化劑。結果列於表2中。
表2循環編號 溫度(℃) 反應時間(分鐘)DSIDA產率(％)1 15661 95.22 15194 95.73 15197 95.64 15196 95.85 144147 95.46 144ND*ND*7 145154 95.58 145155 95.4*ND-未測定實施例6該實施例說明本發明的另一種催化劑的製備及其應用。
往4立升的放有塗布著特氟隆聚合物、5釐米長磁攪拌棒的置於磁攪拌板上的玻璃燒杯中加入蒸餾水(471毫升)和溼的3重量百分數鈀在活性碳上的催化劑，它相應於乾重為40.5克3重量百分數鈀在活性碳上的催化劑。在另一個4立升燒杯中通過在攪拌下按下列次序加入下列組分來製備鍍銅溶液(1)1918.6毫升去離子水；(2)251.2毫升MACuPlex Ultra Dep 1000B(3)150.73毫升MACuPlex Ultra Dep 1000A(4)50.24毫升MACuPlex Ultra Dep 1000D(5)13.96毫升37重量百分數的甲醛。
總體積為2384.8毫升。
把該鍍液按每2.5分鐘加入200毫升增量的方式加到可從Iselin，NJ的Engelhard Corporation買到的3重量百分數鈀在活性炭上的漿狀物中。監測pH值以證實反應進行的程度。當氣體的放出過於劇烈時可延長增量加入的時間間隔。鍍液加完後，用一個4立升抽濾瓶，一個500毫升粗玻璃砂漏鬥，在漏鬥頂部的一個用氮氣吹掃的玻璃拱頂進行過濾來回收催化劑。過濾後，固體物質用三至四個250毫升部分的去離子水洗滌。在這一製備中產物乾重產量為54.27克，催化劑的微量分析表明元素組成基於催化劑的總重量計為13.5重量百分數的銅和2.1重量百分數的鈀。平均銅結晶大小經XRD線寬測定為127埃。
重覆實施例4的實驗程序，只是使用上面製得的催化劑。結果列於表3中。
表3循環編號 溫度(℃) 反應時間(分鐘)DSIDA產率(％)1160.5 120 94.92161.5 105 96.131619595.241619795.15156.5 121 96.36151.5-161.5129 96.37156128 96.38156120 96.39156121 96.310156122 96.2實施例7該實施例說明用本發明催化劑把N-(2-羥乙基)氨基甲基膦酸轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸。
往裝有攪拌器的300毫升鎳高壓釜中裝入N-(2-羥乙基)氨基甲基膦酸(12.0克，0.077摩爾)，水(120克)，50重量百分數氫氧化鈉(21.7克，0.271摩爾)和12.5克實施例2的催化劑的混合物。封閉高壓釜並在9.32×105帕斯卡壓力下加熱到150℃，同時攪拌高壓釜中的液相直到氫氣的放出基本停止。N-膦醯基甲基甘氨酸作為它的鈉鹽的產率為94重量百多數。
實施例8該實施例說明用本發明催化劑把2-氧代-3-噁唑烷基甲基膦酸轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸的鹽的形式。
重覆實施例7的實驗程序，但用按美國專利4,547,324中描述的方法製得的N-膦醯甲基-2-噁唑烷酮來代替N-2-(羥乙基)氨基甲基膦酸。氫氣放出停止後，用HPLC分析測定出N-膦醯基甲基甘氨酸的產率為86重量百分數。
實施例9該實施例說明用實施例2的銅催化劑把3-氨基丙醇轉化為3-氨基丙酸鈉。
往一臺裝有攪拌器、維持恆定背壓力的氣體調節器、帶有IBM計算機界面的Porter氫氣質量流量指示器的300毫升鎳制Parr反應器中裝入由3-氨基丙醇(49.8克，0.66摩爾)，12克實施例2的催化劑在50克水中的漿狀物，50重量百分數氫氧化鈉(57克，0.7摩爾)和25克去離子水所組成的混合物。加熱到160℃導致快速的氫氣放出，它停止以後，經過濾的產物混合物用NMR分析表明為85∶15的3-氨基丙酸鈉和丙酸鈉的混合物。
實施例10該實施例說明用本發明催化劑來轉化芳香醇成為相應的酸鹽。
往實施例7中所描述的反應器中裝入含有苄醇(62.6克，0.58摩爾)，12克實施例2的催化劑在50克水中的漿狀物，50重量百分數的NaOH(50.3克，0.63摩爾)和24克去離子水的混合物。加熱到160℃導致氫氣的放出。30分鐘後把溫度升高至170℃以加速轉化。氫氣的放出停止以後經過濾的反應混合物用NMR分析。由產物得到的1H和13CNMR譜均與苯甲酸鈉一致。產物混合物的整分部分用HCl酸化並由水中重結晶得到白色片狀結晶熔點121-122℃(文獻熔點122.4℃)。
實施例11該實施例說明用本發明催化劑把多元醇轉化為相應的酸。
在實施例7的高壓釜中裝入乙二醇(30.3克，0.49摩爾)，12克實施例2的催化劑在50克水中的漿狀物，50重量百分數的NaOH(39.77克，0.497摩爾)和70克去離子水。混合物被加熱到160℃並伴隨快速的氫氣放出。氫氣放出停止以後，經過濾的反應混合物用HPLC分析表明產率為95重量百分數，產物由大約90摩爾重量百分數的甘醇酸鈉和10摩爾百分數的草酸鈉組成。
實施例12該實施例說明把肉桂醇轉化為相應的酸。
往300毫升鎳制高壓釜中裝入肉桂醇(50.0克，0.37摩爾)，氫氧化鈉(34.6克，0.43摩爾)，實施例2的催化劑(12.8克催化劑懸浮於48.6克水中)和水(75克)。封好高壓釜並用氮氣吹掃。高壓釜在1.0×106帕斯卡壓力下被加熱到170℃。氫氣的放出停止以後，過濾反應產物並把鹼性濾液用乙醚提取。水相被酸化並用醚提取。酸和鹼提取液被蒸發並分析。反應產生3-苯基丙酸鈉(69摩爾百分數)和3-苯基丙醇(25摩爾百分數)以及苯甲酸鈉(8摩爾百分數)。
實施例13該實施例說明把聚四氫呋喃(PTHF)轉化為相應的酸鹽。在本實施例中所用的聚四氫呋喃是具有式為H(OCH2CH2CH2CH2)nOH的線型鏈狀聚合物，其平均分子量為大約250。
往300毫升高壓釜中裝入15克按實施例2製備的催化劑，35.0克50重量百分數的氫氧化鈉，37.8克聚四氫呋喃和61克去離子水。高壓釜中的內容物被迅速加熱到160℃-170℃之間同時維持壓力在1.03×106帕斯卡。攪拌速度維持在每分鐘800轉。氫氣放出停止以後，反應產物被冷卻到95℃並從高壓釜中移出。高壓釜用大約150毫升蒸餾水清洗。濾液和水洗液合併並分析其中的二元酸。二醇聚合物轉化為相應的二酸鹽的反應基本上是定量的。
實施例14重覆實施例13，只是用分子量為大約200的聚乙二醇來代替聚四氫呋喃。最後百分之百的二醇都被轉化為具有化學式為NaOOCCH2-(OCH2CH2)x-OCH2COONa的相應有二元酸二鈉鹽。
實施例15在該實施例中N-苄基-N-膦醯基甲基氨基乙醇被轉化為N-膦醯基甲基甘氨酸的相應鹼金屬鹽。
重覆實施例13，只是用35克N-苄基-N-膦醯基甲基氨基乙醇來代替PTHF。產生的N-膦醯基甲基甘氨酸的產率大於95％。
雖然本發明已藉助於非常詳盡地列出的具體實施方案進行了描述，但應理解這僅僅是為說明的目的，因為對於本領域的技術人員在考慮這些公開內容的基礎上顯然還可以有另外的實施方案和操作技術。例如，本發明的銅催化劑除可把醇轉化為酸以外還可用於許多其它的反應，例如通常用銅催化劑進行的氫化反應和脫氫反應。此外，用化學鍍出的本發明的與固著金屬結合的鎳、鈷、鎘或其混合物的催化劑也可用來催化那些通常用這類金屬作為催化劑的反應。因此，可以做出一些改變而不偏離描述過的本發明的精神。
權利要求
1.一種有用於製備羧酸鹽的催化劑，它含有細分的部分嵌入在耐鹼性載體上的固著金屬，並且這種固著金屬至少有些表面上塗布著一種處於元素狀態的有催化活性的非貴重金屬的化學鍍層。
2.權利要求1的催化劑，其中的固著金屬是鉑、鈀、釕、金或它們的混合物。
3.權利要求1的催化劑，其中的鍍層金屬是銅、鈷、鎳、鎘或它們的混合物。
4.權利要求1的催化劑，其中的載體是氧化鈦、氧化鋯或碳。
5.權利要求1的催化劑，其中未被鍍上的固著金屬也被嵌入在載體上。
6.一種有用於製備羧酸鹽的催化劑，它含有細分的部分嵌入在碳載體上的固著金屬，並且至少有些未被嵌入的這種固著金屬的表面上塗布著金屬銅的化學鍍層。
7.權利要求1或6的催化劑，其中固著金屬的量是在催化劑的大約0.05至大約10重量百分數之間。
8.權利要求1或6的催化劑，它是處於有催化活性的粉末形式。
9.權利要求1或6的催化劑，其中鍍層金屬的量是在催化劑的大約1至大約50重量百分數之間。
10.權利要求1或6的催化劑，其中分離的銅粒子也被嵌入在載體中。
11.在一種通過把伯醇與氫氧化物鹼在一種催化劑存在的條件下製備羧酸鹽的方法中，改進的特徵在於使用催化量的一種催化劑，它含有細分的部分嵌入在耐鹼性載體上的固著金屬，並且至少有一些未被嵌入的固著金屬的表面上塗布著一種處於元素狀態的有催化活性的非貴重金屬的化學鍍層。
12.權利要求11中的方法，其中的固著金屬是鉑、鈀、釕、銀、金或它們的混合物。
13.權利要求11中的方法，其中的鍍層金屬是銅、鈷、鎳、鎘或它們的混合物。
14.權利要求13的催化劑，其中分離的銅粒子也被嵌入在載體上。
15.在一種通過把伯醇與氫氧化物鹼在一種催化劑存在的條件下製備羧酸鹽的方法中，改進的特徵在於使用催化量的一種催化劑，它含有細分的部分嵌入在活性炭載體上的金屬鉑，並且至少有一些未被嵌入的金屬鉑的表面上塗布著金屬銅的化學鍍層。
16.權利要求11或15的方法，其中的固著金屬的含量為催化劑的大約0.05至大約10重量百分數。
17.權利要求11或15的方法，其中鍍層金屬的含量為催化劑的大約1至大約50重量百分數之間。
18.權利要求11或15的方法，其中的氫氧化物鹼是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
19.權利要求15的方法，其中分離的銅粒子也被嵌入。
20.在一種通過把氨基伯醇與氫氧化物鹼在一種催化劑存在的條件下脫氫製備羧酸鹽的方法中，改進的特徵在於使用催化量的一種催化劑，它含有細分的部分嵌入在耐鹼載體上的固著金屬，並且它的未被嵌入的表面塗布著一種處於元素狀態的有催化活性的非貴重金屬的化學鍍層。
21.權利要求20的方法，其中的固著金屬是鉑、鈀、釕、銀、金或它們的混合物。
22.權利要求21的方法，其中的鍍層金屬是銅、鈷、鎳、鎘或它們的混合物。
23.權利要求22的方法，其中的載體是碳。
24.權利要求20的方法，其中的氨基醇是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺、N-(3-氨丙基)乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基-N-(3-氨基丙基)乙醇胺或3-氨基丙醇。
25.權利要求24的方法，其中的氨基醇是二乙醇胺並且產生的羧酸鹽是亞胺基二乙酸的二鹼金屬鹽。
26.權利要求25的方法，其中的鹼金屬是鈉或鉀。
27.權利要求24的方法，其中的氨基醇是一乙醇胺。
28.權利要求27的方法，其中的鹼金屬是鈉或鉀。
29.權利要求20的方法，其中的氨基醇是具有下式的化合物
其中R1是C4-C7芳基並且得到的羧酸鹽是N-膦醯基甲基甘氨酸的鹼金屬鹽。
30.權利要求29的方法，其中的R1是苯基。
31.權利要求20的方法，其中的氨基醇是N-(2-羥乙基)氨基甲基膦酸並且得到的羧酸鹽是N-膦醯基甲基甘氨酸的鹼金屬鹽。
32.權利要求20的方法，其中的氨基醇是2-氧代-3-噁唑烷基甲基膦酸並且得到的羧酸鹽是N-膦醯基甲基甘氨酸的鹼金屬鹽。
33.在一種通過把含有伯醇基的多元醇與氫氧化物鹼經脫氫反應製備羧酸鹽的方法中，改進的特徵在於使用催化量的一種催化劑，它含有細分的部分嵌入在耐鹼載體上的固著金屬，並且它的未被嵌入的表面塗布著一種處於元素狀態的有催化活性的非貴重金屬的化學鍍層。
34.權利要求33的方法，其中的固著金屬為鉑、鈀、釕、銀、金或它們的混合物。
35.權利要求33的方法，其中的鍍層金屬是銅、鈷、鎳、鎘或它們的混合物。
36.權利要求33的方法，其中的多元醇是乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四亞甲基二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的無規或嵌段共聚物。
37.權利要求33的方法，其中的多元醇是聚四氫呋喃。
38.權利要求20的方法，其中的伯醇是苄醇或肉桂醇。
39.一種製備催化劑組合物的方法，它包括在水存在的條件下把鍍層金屬離子源，一種合適的絡合劑，一種合適的還原劑以及一種帶有嵌入的固著金屬顆粒的惰性載體混合在一起。
40.權利要求39的方法，其中的銅離子源是硫酸銅。
41.一種在固著金屬上以元素的形式通過化學鍍銅、鈷、鎳、鎘或它們的混合物製備一種催化劑組合物的方法，它包括把鍍層金屬離子源，一種合適的絡合劑和帶有固著金屬的嵌入顆粒的耐鹼性載體在水存在的條件下混合在一起，然後往得到的混合物中慢慢加入一種還原劑來把鍍層金屬離子還原為金屬這些步驟。
42.一種在固著金屬上通過化學鍍金屬銅來製備一種催化劑組合物的方法，它包括把銅離子源，一種合適的絡合劑和帶有固著金屬的嵌入顆粒的耐鹼性載體在水存在的條件下混合在一起，然後往得到的混合物中慢慢地加入甲醛來還原銅離子成分金屬銅這些步驟。
43.權利要求42的方法，其中的銅離子源是硫酸銅。
44.權利要求43的方法，其中的絡合劑是一種酒石酸鹽、EDTA、HEETA、NTA或它們的混合物。
45.權利要求1或6的催化劑，其中鍍層金屬的厚度為大約0.3至500毫微米。
46.權利要求1或6的催化劑，其中鍍層金屬的厚度為大約1至5毫微米。
全文摘要
公開了一種製造羧酸鹽的方法，其中伯醇的水溶液與一種氫氧化物鹼在有效量的一種催化劑存在的條件下接觸，該催化劑主要是由一種耐鹼性的載體和基於催化劑總重量的大約0.05重量％至大約10重量％的選自鉑、鈀、釕和金的固著金屬以及基於催化劑總重量的大約1重量％至大約50重量％之間的選自銅、鈷、鎳和鎘等的元素與固著金屬結合組成的。
文檔編號B01J23/89GK1156419SQ95194794
公開日1997年8月6日 申請日期1995年5月26日 優先權日1994年7月1日
發明者J·R·艾伯納, T·S·弗朗斯克 申請人:孟山都公司