熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料及應用的製作方法

2023-05-12 23:21:06

熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份；乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠0-30重量份；有機矽聚合物0.5-10重量份；抗氧劑0.1-10重量份；高分子量聚磷酸銨0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）0.1-50重量份和/或次膦酸鹽0.1-50重量份;碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土0.1-100重量份。本發明可應用於熱縮套管等，阻燃等級達到美國UL224VW-1標準且不含滷素及紅磷，對環境友好。
【專利說明】熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無滷阻燃環保材料及其應用，尤其涉及一種受熱收縮時管壁不起泡的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料及其應用。
【背景技術】
[0002]早在上世紀70年代，國內外相繼開發了各種阻燃材料，但是這些阻燃材料絕大部分都是含滷素的，雖然有一定的阻燃效果，但是在火災發生時，燃燒的含滷素的阻燃材料會產生有毒氣體和煙霧，這不僅影響救災工作的順利進行，而且對生命財產造成「第二次災 害」。
[0003]少數無滷阻燃材料則採用的是紅磷阻燃劑，紅磷阻燃劑具有阻燃性好，用量少的優點，但由於含紅磷阻燃劑的材料在燃燒時，發煙量雖然比滷素阻燃劑小很多，毒性也比滷素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題。《中國塑料》2002年第16卷第I期中「微膠囊紅磷阻燃劑的研究進展」介紹了紅磷阻燃劑，其提及紅磷在潮溼的環境中能夠與空氣發生緩慢的化學反應，產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，並且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時會因內部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產過程中和燃燒時，都會大量地放出刺激性氣體。
[0004]隨著社會的發展和進步，不少特殊工業部門如地鐵、航空、高層建築等市政民用設施對安全性和可靠性的要求越來越高，不僅要求材料的物化性能和外觀好，而且更注重材料加工、使用、阻燃性能以及廢棄後對生態環境和人類健康的影響。
[0005]人們研究並普遍採用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑，使用該阻燃劑的產品在燃燒時雖不產生有毒的煙氣，但是氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題始終無法解決。氫氧化鋁和氫氧化鎂是一種填充型阻燃劑，通過受熱分解時釋放出結合水，吸收大量的潛熱，來降低它所填充的合成材料在火焰中的表面溫度，具有抑制聚合物分解和對所產生的可燃氣體進行冷卻的作用，分解生成的氧化鋁和氧化鎂又是良好的耐火材料，也能幫助提高合成材料的抗火性能，同時它放出的水蒸氣也可作為一種抑煙劑。但是氫氧化鋁脫水溫度約為300°C,氫氧化鎂在受熱時的分解溫度為340-490°C,當使用氫氧化鋁或氫氧化鎂作為熱縮材料的阻燃劑時，當用噴槍或烘箱加熱收縮時的收縮溫度高於氫氧化鋁或氫氧化鎂的分解溫度時，極易由於阻燃劑的分解產生氣體，由於阻燃劑分解產生的氣體在絕緣材料內部無法排出，最後的結果是絕緣材料在受熱，特別是受高溫熱收縮時絕緣材料的管壁起泡發漲，嚴重的呈蜂窩狀，喪失絕緣防護性能。
[0006]因此，迫切要求開發一種對環境友好的受熱收縮時管壁不起泡的低煙無滷無紅磷，阻燃等級能夠達到美國UL224 Vff-1阻燃等級的阻燃材料。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在於提供一種受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料。[0008]為實現上述目的，本發明所提供熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，包括下述成分:
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份；
乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠0-30重量份； 聚乙烯0-100重量份；
聚合物相容劑0-20重量份；
有機矽聚合物0.5-10重量份；
抗氧劑0.1-10重量份；
氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨(APP) 0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)0.1-50重量份/或密胺焦磷酸鹽(MPP)0.1-50重量份和/或次膦酸鹽0.1-50重量份;
碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土 0.1-100重量份；
敏化劑0-3重量份；
潤滑劑0-3重量份；
色母0-20重量份。
[0009]優選地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量佔10-40%重量，熔融指數為 0.5-6.0g/10min (190。。)。
[0010]優選地，所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量佔0-30%重量，熔融指數為
0.5-5.0g/10min (190。。)。
[0011]優選地，所述乙烯一丁烯共聚物中，丁烯含量佔0-30%重量，熔融指數為
0.5-5.0g/10min (190。。)。
[0012]優選地，所述聚乙烯熔融指數為0.5-6.0g/10min (190°C)。
[0013]優選地，所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量佔0.5-15%，熔融指數為
0.5-15.0g/10min (190。。)。
[0014]優選地，所述有機矽聚合物為聚二甲基矽氧烷或矽橡膠或有機矽阻燃劑中的一種或若干種。
[0015]優選地，所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、或三烯丙基異氰酸酯、或1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯。
[0016]優選地，所述碳酸鹽為碳酸鎂、鹼式碳酸鎂或碳酸鈣等中的一種或若干種。
[0017]優選地，所述磷酸鹽為磷酸鋅或磷酸鋁等中的一種或若干種。
[0018]優選地，所述磷化物為磷化硼等。
[0019]所述碳酸鹽 和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土的平均粒徑小於50 μ m。
[0020]本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料可生產熱縮套管或母排保護套管、熱縮電纜附件、雙壁管、中厚壁管，應用於熱縮套管阻燃等級可以達到美國UL224 VW-1標準且不含滷素及紅磷，對環境友好。[0021]當作為熱縮套管的原料時，該受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃熱縮套管由上述輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料製成，其製備方法包括如下步驟:
首先將10~100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、O~30重量份的乙烯一辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠、0-100重量份的聚乙烯，O~20重量份聚合物相容劑、0.5~10重量份的有機矽聚合物、0.1~10重量份的複合抗氧劑、O~200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)和/或0.1-50重量份次膦酸鹽；0.1-100重量份的碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土、O~3重量份的潤滑劑、O~3重量份的敏化劑、0-20重量份的色母加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C~80°C範圍內；
然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；也將上述混合物用用密煉機，在100-160°C溫度下熱切粒；
再將上述切粒後的粒料，通過單螺杆擠出在100-160°C溫度下擠出套管；
然後將上述材料經過電子加速器或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad，輻照後的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍；
最後冷卻定型，得到受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
[0022]本發明還提供一種受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮雙壁套管，該熱縮雙壁管的外壁由上述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料製成，該熱縮雙壁管的內壁為熱熔膠層。
[0023]本發明與現有技術相比具有如下優點和效果:
(I)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料與只採用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑的熱收縮材料，產品在燃燒時不產生有毒的煙氣，有效地解決了氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題；另外，大幅度減少阻燃材料當中的氫氧化鎂和氫氧化鋁的用量，在熱縮材料受熱收縮時管壁不起泡，不會在管壁形成蜂窩狀，不會降低絕緣材料的絕緣性能。
[0024](2)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料具有優良的阻燃效果，阻燃等級能夠達到美國UL224 VW-1阻燃等級。不含滷素阻燃劑，避免了傳統含滷素輻照交聯阻燃材料在火災發生時，燃燒時含滷素的材料產生有毒的滷化氫氣體和煙霧，對生命財產造成的「二次災害」。
[0025](3)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料不含紅磷阻燃劑，燃燒時發煙量低，避免產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，大量貯存時不易爆炸，應用範圍廣。含紅磷阻燃劑的無滷阻燃材料，在燃燒時，發煙量雖然比比滷素阻燃劑小很多，毒性也比滷素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題，紅磷在潮溼的環境中能夠與空氣發生緩慢的化學反應，產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，並且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時會因內部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產過程中和燃燒時，都會大量地放出刺激性氣體。
[0026](4)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料是一種環保友好產品，在材料加工、使用、廢棄後對生態環境和人類健康的影響很小；
(5)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料的用途廣泛，可以用於製備各種熱收縮元器件，具有優良的阻燃、絕緣、耐溫性能、柔軟有彈性，可以廣泛地用於地鐵、航空、電子行業、高層建築、公共設施等環保要求嚴格的領域；
(6 )本發明製備方法簡單，原料易得，價格低廉，適用於工業化生產。
【具體實施方式】
[0027]為詳細說明本發明的技術內容、所實現目的及效果，以下結合實施方式詳予說明。
[0028]本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料可作為熱縮套管的原料，實施例1、實施例2、實施例3、實施例4對其進行了說明。
[0029]實施例1
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 75重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量佔18%重量，熔融指數為3.(^/101^11)、乙烯一辛烯共聚物(？(^)10重量份(其中，辛烯的含量佔20%重量，熔融指數為2.0g/10min)、聚乙烯5重量份，聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量佔8%重量，熔融指數為5.0g/10min)、聚二甲基矽氧烷5重量份、氫氧化鎂阻燃劑5重量份、高分子量聚磷酸銨40重量份、鹼式碳酸鎂45重量份、抗氧劑3重量份、潤滑劑硬脂酸鋅3重量份、敏化劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA2重量份、色母5重量份依次 加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C範圍內；然後將上述混合物用螺杆擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒後的粒料，通過螺杆擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然後將上述材料經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照後的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍後，再冷卻定型，最後得到輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
[0030]對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下:收縮比大於2:1 ;阻燃性氧指數> 43，阻燃等級UL224 Vff-1 ;使用溫度範圍-55~125 °C ;拉伸強度≥10.4MPa ;斷裂伸長率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱衝擊:250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率≥IO14 Ω.cm;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含滷素，紅磷含量≤ 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時管壁不起泡。
[0031]實施例2
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 50重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量佔14%重量，熔融指數為2.0g/10min)、乙烯一辛烯共聚物(P0E)40重量份(其中，辛烯的含量佔20%重量，熔融指數為2.0g/10min)，聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量佔2%重量，熔融指數為5.0g/10min)、矽橡膠5重量份、超細氫氧化鎂阻燃劑10重量份、碳酸鈣20重量份、粘土 20重量份、次膦酸鹽阻燃劑30重量份、密胺焦磷酸鹽(MPP) 10重量份、抗氧劑5重量份、潤滑劑硬脂酸3重量份、敏化劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA 2重量份、色母5重量份依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C範圍內；然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒後的粒料，通過單螺杆擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然後將上述材料經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照後的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍後，再冷卻定型，最後得到輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
[0032]對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下:收縮比大於2:1 ;阻燃性氧指數> 44，阻燃等級UL224 Vff-1 ;使用溫度範圍-55~125 °C ;拉伸強度≥10.4MPa ;斷裂伸長率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱衝擊:250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率≥IO14Ω.cm;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含滷素，紅磷含量< 1000ppm ; 熱縮管受熱收縮時管壁不起泡。
[0033]實施例3
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 70重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量佔40%重量，熔融指數為2.0g/10min)、三元乙丙橡膠20重量份,聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量佔8%重量，熔融指數為5.0g/10min)、有機矽聚合物5重量份、改性氫氧化鎂阻燃劑25重量份、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)25重量份、碳酸鎂25重量份、磷酸鋅25重量份、抗氧劑4.5重量份、潤滑劑硬脂酸鎂3重量份、敏化劑1,3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯2重量份、色母5重量份依次投入密煉機，將上述混合物用密煉機在100-160°C溫度下熱切造粒；再將上述切粒後的粒料，通過單螺杆擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然後將上述材料經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ；輻照後的套管在100-18(TC溫度下用擴張設備擴張1-3倍後，再冷卻定型，最後得到輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
[0034]對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下:收縮比大於2:1 ;阻燃性氧指數> 43，阻燃等級UL224 Vff-1 ;使用溫度範圍-55~125 °C ;拉伸強度≥10.4MPa ;斷裂伸長率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱衝擊:250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率≥IO14Ω.cm;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含滷素，紅磷含量< 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時管壁不起泡。
[0035]實施例4
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)IOO重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量佔14%重量，熔融指數為2.0g/10min)、有機矽聚合物5重量份、氫氧化鎂阻燃劑50重量份、高分子量聚磷酸銨I重量份、磷酸酯類阻燃劑I重量份、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)25重量份、煅燒陶土 25重量份、磷酸鋁15重量份、磷化硼25重量份、抗氧劑4重量份、潤滑劑硬脂酸鎂3重量份、色母5重量份依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C範圍內；然後將上述混合物用雙螺杆擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒後的粒料，通過單螺杆擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然後將上述材料經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照後的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍後，再冷卻定型，最後得到輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
[0036]對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下:收縮比大於2:1 ;阻燃性氧指數> 32，阻燃等級UL224 Vff-1 ;使用溫度範圍-55~125 °C ;拉伸強度≥10.4MPa ;斷裂伸長率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱衝擊:250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率≥IO14Ω.cm;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含滷素，紅磷含量< 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時管壁不起泡。
[0037]實施例5
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 10重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量佔18%重量，熔融指數為3.(^/1011^11)、乙烯一辛烯共聚物(？(^)30重量份(其中，辛烯的含量佔20%重量，熔融指數為2.0g/10min)、聚乙烯100重量份，聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量佔8%重量，熔融指數為5.0g/10min)、聚二甲基矽氧烷5重量份、高分子量聚磷酸銨40重量份、鹼式碳酸鎂45重量份、抗氧劑3重量份依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C範圍內；然後將上述混合物用螺杆擠出機在100-160 V溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒後的粒料，通過螺杆擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然後將上述材料經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照後的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1_3倍後，再冷卻定型，最後得到輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
[0038]對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下:收縮比大於2:1 ;阻燃性氧指數> 31，阻燃等級UL224 Vff-1 ;使用溫度範圍-55~125 °C ;拉伸強度≥10.4MPa ;斷裂伸長率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱衝擊:250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率≥IO14 Ω.cm;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含滷素，紅磷含量< 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時
管壁不起泡。
[0039]綜上所述，本發明與現有技術相比具有如下優點和效果:
(I)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料與只採用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑的熱收縮材料，產品在燃燒時不產生有毒的煙氣，有效地解決了氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題；另外，大幅度減少阻燃材料當中的氫氧化鎂和氫氧化鋁的用量，在熱縮材料受熱收縮時管壁不起泡，不會在管壁形成蜂窩狀，不會降低絕緣材料的絕緣性能。
[0040](2)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料具有優良的阻燃效果，阻燃等級能夠達到美國UL224 VW-1阻燃等級。不含滷素阻燃劑，避免了傳統含滷素輻照交聯阻燃材料在火災發生時，燃燒時含滷素的材料產生有毒的滷化氫氣體和煙霧，對生命財產造成的「二次災害」;
(3)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料不含紅磷阻燃劑，燃燒時發煙量低，避免產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，大量貯存時不易爆炸，應用範圍廣。含紅磷阻燃劑的無滷阻燃材料，在燃燒時，發煙量雖然比比滷素阻燃劑小很多，毒性也比滷素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題，紅磷在潮溼的環境中能夠與空氣發生緩慢的化學反應，產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，並且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時會因內部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產過程中和燃燒時，都會大量地放出刺激性氣體。
[0041](4)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料是一種環保友好產品，在材料加工、使用、廢棄後對生態環境和人類健康的影響很小；
(5)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料的用途廣泛，可以用於製備各種熱收縮元器件，具有優良的阻燃、絕緣、耐溫性能、柔軟有彈性，可以廣泛地用於地鐵、航空、電子行業、高層建築、公共設施等環保要求嚴格的領域；
(6)本發明熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料的製備方法簡單，原料易得，價格低廉，適用於工業化生產。
[0042]本發明可應用於熱縮套管或母排保護套管、熱縮電纜附件、雙壁管、中厚壁管，應用於熱縮套管阻燃等級可以達到美國UL224 Vff-1標準且不含滷素，對環境友好。
[0043] 本發明並不局限於上述【具體實施方式】，熟悉本【技術領域】的人員還可據此做出多種變化，但任何與本發明等同或 相類似的變化都應涵蓋在本發明權利要求的範圍內。
【權利要求】
1.一種熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於包括下述成分: 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份； 乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠0-30重量份； 聚乙烯0-100重量份； 聚合物相容劑0-20重量份； 有機矽聚合物0.5-10重量份； 抗氧劑0.1-10重量份； 氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨(APP)0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)0.1-50重量份和/或密胺焦磷酸鹽(MPP)0.1-50重量份和/或次膦酸鹽0.1-50重量份； 碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土 0.1-100重量份； 敏化劑0-3重量份； 潤滑劑0-3重量份； 色母0-20重量份。`
2.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯或1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或若干種。
3.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量佔10-40%重量，熔融指數為0.5-6.0g/10min。
4.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量佔0-30%重量，熔融指數為0.5-5.0g/10min。
5.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述乙烯一丁烯共聚物中，丁烯含量佔0-30%重量,熔融指數為0.5-5.0g/10min。
6.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述聚乙烯熔融指數為0.5-6.0g/10min。
7.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量佔0.5-15%，熔融指數為0.5-15.0g/10min。
8.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述有機娃聚合物為聚二甲基矽氧烷或娃橡膠或有機娃阻燃劑中的一種或若干種。
9.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述碳酸鹽為碳酸鎂、鹼式碳酸鎂或碳酸鈣中的一種或若干種。
10.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述磷酸鹽為磷酸鋅或磷酸鋁中的一種或若干種。
11.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述磷化物為磷化硼。
12.如權利要求1所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料，其特徵在於:所述碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土的平均粒徑小於50 μ m。
13.一種受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯低煙無滷無紅磷阻燃熱縮套管，其特徵在於:該熱縮套管由權 利要求1至12中任一種所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料製成。
14.一種如權利要求13所述受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃熱縮套管的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: 首先將10~100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、O~30重量份的乙烯一辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠、0-100重量份的聚乙烯，O~20重量份聚合物相容劑、0.5~10重量份的有機矽聚合物、0.1~10重量份的複合抗氧劑、O~200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)和/或0.1-50重量份次膦酸鹽；0.1-100重量份的碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土、O~3重量份的潤滑劑、O~3重量份的敏化劑、0-20重量份的色母加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C~80°C範圍內； 然後將上述混合物用螺杆擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；也將上述混合物用用密煉機，在100-160°C溫度下熱切粒； 再將上述切粒後的粒料，通過螺杆擠出機在100-160°C溫度下擠出套管； 然後將上述材料經過電子加速器或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad，輻照後的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍； 最後冷卻定型，得到受熱收縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃熱縮套管。
15.一種熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃熱縮雙壁套管，其特徵在於:該熱縮雙壁管的外壁由權利要求1至12中任一種所述的熱縮時管壁不起泡的輻照交聯無滷無紅磷阻燃材料製成，該熱縮雙壁管的內壁為熱熔膠層。
【文檔編號】C08K13/02GK103739921SQ201310709459
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月21日 優先權日:2013年12月21日
【發明者】王志勇 申請人:深圳市沃爾核材股份有限公司, 深圳市沃爾特種線纜有限公司, 金壇市沃爾新材料有限公司, 樂庭電線工業（惠州）有限公司, 惠州樂庭電子線纜有限公司