一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法
2023-05-12 23:28:26
一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法
【專利摘要】一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法，屬於高分子材料領域，主要涉及一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法，是由以下重量份的組分製成的：耐熱聚乙烯樹脂100份，抗氧劑0.3～0.55份，吸酸劑0.05～0.2份，加工助劑0.02～0.08份。本發明的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，具有良好的高溫抗氧化性能、長期耐熱穩定性能及較高的物理機械強度，並且在高、低溫條件下都具有優異的長期管材靜液壓強度，其製備組合物在生產相同規格壓力管材時可節省管材生產原料10%以上。
【專利說明】一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法
【技術領域】
[0001]一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法，屬於高分子材料領域，具體涉及一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法。
【背景技術】
[0002]耐熱聚乙烯(簡稱PE-RT)，是一種非交聯的聚乙烯，採用特殊的分子設計和聚合工藝合成，可應用於具有耐熱要求的冷熱水輸送管道生產，比如地板採暖、熱交換器、太陽能管及輸油管材等。
[0003]目前，用於冷熱水輸送管道的聚烯烴管材主要有交聯聚乙烯(PEX)管材、無規共聚聚丙烯(PPR)管材、耐熱聚乙烯(簡稱PE-RT)管材、聚丁烯(PB)管材等。其中，PE-RT管道系統因具有使用壽命長、無需交聯、加工性能優良、安裝和維修簡單、性價比高、物理機械性能優異等眾多綜合性能優 點，近年來，市場佔有量逐年提高。今後，我國住宅發展迅速，房屋建築竣工面積、房地產投資連續增長，建築冷熱水輸送、採暖的建築面積佔有很大比例，市場空間大；城鎮化進程加快，帶動城市基礎設施建設發展，建築冷熱水輸送、地暖等用途塑料管道是必不可少的材料，需求不斷增加。因此，PE-RT管材領域將會快速發展，市場潛力巨大。
[0004]中國專利200610024946.7《一種地溫輻射採暖、致冷聚烯烴塑料複合管》，公開了生產一種傳導熱、冷用的聚烯烴塑料複合管專用料。按照重量份數，其配方是:聚烯烴塑料100份，金屬粉3~95份，抗金屬鈍化劑O~5.5，抗氧劑O~1.5。該發明採用PB或PE-RT活PEX或PE為塑料原料，可製成高熱傳導率可製成高輻射採暖、致冷用塑料複合管材與管件。該組合物的組份與本發明不同，應用效果和領域不同。
[0005]中國專利200610085299.0《一種改性耐熱聚乙烯材料及其在船舶塑料管系中的應用》，公開了一種製作在船舶行業給排水管系中管件的改性耐熱聚乙烯材料，其主體成分為耐熱聚乙烯(PE-RT) 98~78%，環境友好型阻燃劑O~15%，加工助劑O~5%，其餘為色母料。該改性耐熱聚乙烯及其擠出成型後的管件主要用於船舶上衛生飲用水和服務場所、控制站、隔離空艙等給排水管道系統，及船用空調冷凝水系統和通風系統。該組合物的組份與本發明不同，應用領域不同。
[0006]目前市場上的PE-RT管材料可以生產較小口徑的管材，並且耐壓能力和物理機械性能較低，這就限制了其在耐壓等級和物理機械性能要求高的領域使用，如工業輸油管。而且，由於管材料的耐壓等級低，為了滿足輸送要求，管材的壁厚要較厚或者與其他材料複合，製備管材所使用的原料多，從而增加了管材生產過程複雜性和生產成本。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的技術問題是:克服現有技術的不足，提供一種滿足不同加工要求的高耐壓等級耐熱聚乙烯組合物及其製備方法，該組合物具有較高的耐熱溫度、靜液壓強度、彎曲模量和拉伸強度，其製備方法可節約生產原料10%以上。[0008]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於，耐熱聚乙烯樹脂100份，抗氧劑0.3~0.55份，吸酸劑0.05~0.2份，加工助劑0.02~0.08份。
[0009]所述的耐熱聚乙烯樹脂為乙烯與1- 丁烯共聚物或乙烯與1-己烯共聚物，或乙烯與1- 丁烯、1-己烯三者的共聚物；耐熱聚乙烯樹脂的密度為0.940~0.950g/cm3，熔體質量流動速率為(2.16kg)0.11~0.55g/10min，共聚單體含量為0.3~0.6%mol，重均分子量為15-20萬，分子量分布寬度為(Mw/Mn) 14~22。密度按照GB/T1033.2-2010進行，採用D法，煮沸30分鐘後測試；熔體質量流動速率按GB/T3682-2000進行測試，負載為2.16kg ；共聚單體含量採用核磁共振碳譜(13C-NMR)進行測定，共聚單體在分子量大於30萬分子鏈上的總體含量大於0.2%mol，採用升溫淋洗分級(TREF)對材料進行分級，獲得不同溫度級份(分子量)的樣品，通過13C-NMR測定各個級份中共聚單體的含量，從而獲得共聚單體在不同分子量大小分子鏈上的含量，分子量分布寬度採用滲透色譜(GPC)測定。
[0010] 共聚單體的含量和分布決定了樹脂中系帶分子數量，共聚單體含量越高，支化度越大，隨著支化度的增加，會有越多的短支連結在系帶分子上，拔脫時的阻力就越大，材料對慢速裂紋擴展的抵抗能力就越大，其耐高溫及耐壓性能也就越好。共聚單體分布到較高的分子量分子鏈上，會形成更多的系帶分子，從而進一步提高管材料的耐熱、耐壓性能。但共聚單體含量也不能過高，如果共聚單體加入過高，結晶度就會下降，片晶厚度降低，從而使抵抗系帶分子從晶區中被拔脫出的力減小。本發明所述聚乙烯樹脂共聚單體含量
0.3-0.6% (摩爾百分含量),優選0.35-0.56% (摩爾百分含量)，在分子量大於30萬分子鏈上的總體含量大於0.2%mol。對於聚乙烯樹脂來說，分子量及其分布和密度決定樹脂的強度和加工性能如靜液壓強度、拉伸強度、彎曲模量等，但隨著樹脂的分子量增加，其粘度也會逐漸增加，不利於材料的加工，密度過高會降低材料的耐慢速裂紋增長和柔韌性等性能。因此，本發明中的聚乙烯樹脂密度為0.940~0.950g/cm3 ;重均分子量15~20萬；分子量分布寬度14~20。
[0011]所述的抗氧劑為兩種受阻酚類抗氧劑與一種亞磷酸脂類抗氧劑按質量比為1:(0.5~I)的復配物，其中，兩種受阻酚類抗氧劑的質量比為1: (2~2.5);或一種受阻酚類抗氧劑與一種亞磷酸脂類抗氧劑按質量比為1:(0.4~I)的復配物。由於本發明是應用於熱水管道，所以必須具有優異的抗氧劑體系，以實現熱水管道良好的長期抗高溫性能和耐熱穩定性能。
[0012]所述的受阻酚類抗氧劑為四[甲基-β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β -(3, 5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苄基)苯或1，3，5-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基苄基)_1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H, 5H)-三酮.[0013]所述的亞磷酸酯類抗氧劑為三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯或二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
[0014]所述的吸酸劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或氧化鋅中的至少一種。
[0015]所述的加工助劑選用含氟聚合物加工助劑(PPA)。PPA可優化聚乙烯組合物的加工性能和提高聚乙烯組合物用於生產管道的牽引速度。
[0016]本發明的製備方法，按如下工序進行:[0017]a)將耐熱聚乙烯樹脂，抗氧劑，吸酸劑，加工助劑放入高速混合機攪拌混合，攪拌轉速1000~2000轉/分，攪拌時間10~15min，攪拌溫度30~50°C ；
[0018]b)將混合均勻的物料加入到雙螺杆擠出機中熔融、塑化、擠出、造粒，最高加工溫度在215~245°C。
[0019]所述的雙螺杆擠出機中螺杆的長徑比為30~40。雙螺杆擠出機中螺杆的長徑比可影響材料的塑化性能和輸送性能。
[0020]所述的雙螺杆擠出機中螺杆組合中有3~9段剪切塊，其中包括I~5段反向剪切塊。優選6段剪切塊，其中3段反向剪切塊。雙螺杆擠出機中螺杆組合中的剪切塊的段數可影響的塑化性能和降解程度。
[0021]與現有技術相比，本發明的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法所具有的有益效果是:本發明的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，具有良好的高溫抗氧化性能、長期耐熱穩定性能及較高的物理機械強度，並且在高、低溫條件下都具有優異的長期管材靜液壓強度:20°C，11.4MPa條件下，靜液壓強度100~400h ;95°C，4.6MPa條件下，靜液壓強度3700~5750h ;110°C靜液壓強度2.5MPa條件下，靜液壓強度超過9000h。本發明的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物可用於熱水輸送用管道的生產，滿足高速(25m/min)加工要求(加工溫度:機筒170-215°C機頭225-195°C)。本發明的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法，可提高管材料的耐熱溫度、靜液壓強度、彎曲模量、拉伸強度等性能，較低壓力等級管材料在生產相同規格壓力管材時可節省管材生產原料10%以上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物實施例5的TREF分級後樣品重量分布圖.
【具體實施方式】
[0023]實施例1~10為本發明耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物及其製備方法的具體實施例。實施例1~10配比組分見表1和表2。其中實施例3為最佳實施方式。
[0024]表1實施例1~5熱水管道的聚乙烯樹脂組合物(以重量份計)
[0025]
【權利要求】
1.一種耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於，由下列重量份的組分製成的:耐熱聚乙烯樹脂100份，抗氧劑0.3~0.55份，吸酸劑0.05~0.2份，加工助劑0.02~0.08份。
2.根據權利要求1所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的耐熱聚乙烯樹脂為乙烯與1-丁烯共聚物、乙烯與1-己烯共聚物、或乙烯與1-丁烯、1-己烯三者的共聚物；耐熱聚乙烯樹脂的密度為0.940~0.950g/cm3，熔體質量流動速率為(2.16kg)0.11~0.55g/10min，共聚單體含量為0.3~0.6%mol，重均分子量為15-20萬，分子量分布寬度為(Mw/Mn) 14~22。
3.根據權利要求1所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的抗氧劑為兩種受阻酚類抗氧劑與一種亞磷酸脂類抗氧劑按質量比為1:(0.5~I)的復配物，其中，兩種受阻酚類抗氧劑的質量比為1: (2~2.5);或一種受阻酚類抗氧劑與一種亞磷酸脂類抗氧劑按質量比為1: (0.4~I)的復配物。
4.根據權利要求3所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的受阻酚類抗氧劑為四[甲基-β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羥基苄基)苯或I, 3，5-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苄基)-1, 3，5-三嗪-2，4，6 (1Η, 3Η, 5Η)-三酮。
5.根據權利要求3所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的亞磷酸酯類抗氧劑為三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯或二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
6.根據權利要求1所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的吸酸劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或氧化鋅中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的加工助劑選用含氟聚合物加工助劑。
8.根據權利要求1~7任一項所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物的製備工藝，其特徵在於，採用如下步驟: a)將耐熱聚乙烯樹脂，抗氧劑，吸酸劑，加工助劑放入高速混合機攪拌混合，攪拌轉速1000~2000轉/分，攪拌時間10~15min，攪拌溫度30~50°C ； b)將混合均勻的物料加入到雙螺杆擠出機中熔融、塑化、擠出、造粒，最高加工溫度在215 ~245°C。
9.根據權利要求8所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的雙螺杆擠出機中螺杆的長徑比為30~40。
10.根據權利要求8所述的耐高溫、高耐壓聚乙烯組合物，其特徵在於:所述的雙螺杆擠出機中螺杆組合中有3~9段剪切塊，其中包括I~5段反向剪切塊。
【文檔編號】C08K5/13GK103524861SQ201210231881
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月5日 優先權日:2012年7月5日
【發明者】王群濤, 唐巖, 郭銳, 王日輝, 苑東興, 許平, 高凌雁, 裴小靜 申請人:中國石油化工股份有限公司