一種氟化物單晶的生長方法與裝置與流程

2023-05-12 23:28:31 3

本發明涉及單晶生長技術領域，尤其是涉及一種氟化物單晶的生長方法與裝置。

背景技術：

氟化物lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶是一種物化性能優良的低聲子雷射晶體材料，具有化學穩定性好、熔點較低、高濃度摻雜依然透明、自發輻射螢光壽命長、折射率受溫度影響較小等優點。因此，在光學領域中，該類氟化物雷射材料具有十分重要研究與應用價值。另外，lilnf4單晶從真空紫外到紅外波長範圍內仍具有較高透明度，在強雷射泵浦源和低聲子能量的條件下，具有較低折射率的限制，提高了激活性離子輻射躍遷的機率。包括氟化物單晶在內的類似晶體系列，作為雷射源工作物質的光學應用是非常有意義的。

在氟化物晶體一系列生長方法中，如提拉法、外延法、坩堝下降法、區熔法等，其中氟化物晶體生長的關鍵在於如何解決原材料及生長環境中存在的o2與h2o等氧源參與氟化反應的難題。例如，當晶體生長環境中出現了o2與h2o等氧源的殘餘，當生長溫度達到650℃以上時，該類氧源與生長環境中的氟化物發生反應，最終導致了氟氧化物雜質成分的生成，甚至形成了多晶。因此，獲得高質量氟化物晶體一直被視為一個很難解決的難題。

在目前lilnf4晶體的生長工藝中，採用最廣泛的方法為坩堝下降法，該方法使用鉑金坩堝，其價格昂貴，此外該種坩堝為一次使用，每次使用完需要重新加工，耗時耗力。在晶體生長前，必須對原料除水氟化，傳統方法為在高溫條件下，通hf氣體，而hf氣體為劇毒氣體，存在安全隱患，此外通氣氟化的爐管為耐腐蝕的鉑金管，價格昂貴。採用鉑金坩堝裝料後，需要用氫氧焰對鉑金坩堝進行熔封，操作較為困難且無法在過程中避免原料再次吸水。另外除水和生長在不同設備上，操作繁瑣。因此能否發明一種即降低成本又提高安全性不汙染環境，並且操作上更為簡單的方法，且能滿足光學性能所需的晶體質量的方法，成為當前人們亟待解決的工藝難題。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種一種氟化物單晶的生長方法與裝置，該生長方法採用真空密閉坩堝下降法，並通過調控除水氟化程序，從而得到了符合實用要求的釐米級lilnf4單晶，該生長方法操作簡單，經濟實用、且高效。

為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種氟化物單晶的生長方法，所述氟化物的化學式為lilnf4，其中ln=y、gd或lu，所述氟化物單晶的生長具體包括以下步驟：

1）採用純度均為99.99%的lif、lnf3與氟化劑nh4hf2作為原料，經研磨15~30分鐘後裝入石墨坩堝；

2）將步驟1）中得到的混合原料放置在晶體生長裝置中的高溫區，進行除水氟化；

3）對除水氟化後的原料混合物加熱熔融，得到熔液；用測溫熱電偶測定晶體生長裝置中不同位置的溫度，確定出所述晶體生長裝置內與熔液的結晶溫度相同的位置，稱為結晶點位置；通過下降的方式先使得熔液下降至所述結晶點位置以上2~5cm處，之後設定熔液下降的速度為0.3~0.4mm/h，並使之均勻地通過結晶點位置，靜置，之後降溫，得到所述氟化物單晶。

當ln=y時，氟化物為liyf4，則步驟1）中所用原料lif、yf3和nh4hf2的摩爾比為1.04:1:0.1；當ln=gd時，氟化物為ligdf4，則步驟1）中所用原料lif、gdf3和nh4hf2的摩爾比為1.85:1:0.2；當ln=lu時，氟化物為liluf4，則步驟1）中所用原料lif、luf3和nh4hf2的摩爾比為1:1:0.2。

步驟2）中所述的除水氟化過程為：對剛玉管進行抽氣，使管內的氣壓達到10-2pa，高溫區溫度升至100~150℃，隨後恆溫恆壓12~36小時進行除水；此後再升溫至325~375℃，恆溫6~10小時進行氟化；除水氟化結束後，通入氬氣至一個大氣壓。

所述步驟3）的加熱熔融步驟具體為：將除水氟化後的所述原料混合物仍放置在晶體生長裝置中的高溫區內，之後升溫使得所述晶體生長裝置內的高溫區和低溫區均達到預設溫度，保溫熔融，得到熔液；所述高溫區的預設溫度為900~1000℃，所述低溫區的預設溫度為300~450℃；所述晶體生長裝置內的溫度梯度為25~30℃/cm。

所述步驟3）中，降溫過程為：高溫區和低溫區均以15~25℃/h的速率降溫。

上述生長方法在晶體生長裝置中進行，所述晶體生長裝置包括：爐體、剛玉管、用於支撐爐體的爐體支架以及位於爐體內的爐膛；所述爐膛包括位於爐膛上端的高溫區和下端的低溫區；所述剛玉管內固定裝有原料的石墨坩堝，並使得石墨坩堝可在爐膛內隨剛玉管上下往復升降。

所述爐體支架上設置有升降裝置，以控制位於爐膛內的剛玉管的升降，進而控制待加熱原料在所述高溫區與所述低溫區之間往復運動；所述升降裝置包括：升降橫臂、晶轉電機、直線導軌以及精密滾珠絲槓；所述升降橫臂設置在爐體支架上並用於託舉剛玉管，以實現剛玉管上下往復運動；所述晶轉電機，固定在升降橫臂中央，用於旋轉剛玉管，以使得石墨坩堝內的熔融物質快速均一化；所述直線導軌，與升降橫臂連接，以固定所述升降橫臂並使其沿上下往復運動軌跡運動；所述精密滾珠絲槓，與升降橫臂連接，並通過所述精密滾珠絲槓的轉動來帶動升降橫臂上下運動；所述的直線導軌與精密滾珠絲槓平行並列地設置在爐體支架內，並位於升降橫臂兩端。

所述剛玉管與真空機械泵連接，在進氣閥門和出氣閥門同時關閉的情況下，使得剛玉管內的真空度達到10-2pa；所述剛玉管還與氬氣瓶連接，以使得剛玉管內保持無水無氧的氣氛；所述晶體生長裝置還包括尾氣處理裝置，即裝有ca(oh)2水溶液的錐形瓶，用於處理含有氟化物。

所述晶體生長裝置還包括設置在爐膛外周側的加熱裝置；該加熱裝置包括位於高溫區和位於低溫區的發熱絲；在高溫區和低溫區均設置有控溫裝置，所述控溫裝置為s型控溫熱電偶。

所述晶體生長裝置還包括設置在爐膛內的s型測溫熱電偶，所述測溫熱電偶固定在與升降裝置相連接的晶轉電機上，並隨著剛玉管的升降而移動，以測定不同位置的溫度；所述晶體生長裝置還包括位於爐膛上方用於密封的隔熱層，所述隔熱層為矽酸纖維板。

本發明的有益效果在於：

（1）本發明採用真空密閉助熔劑坩堝下降法製備lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶，採用密閉剛玉管為晶體生長提供無水無氧環境；採用加蓋的石墨坩堝，防止原料的揮發嚴重；加入氟化劑後，可以在低壓恆定溫度下進行除水氟化；整個過程均在同一爐管內連續完成，並通過調整生長過程中的溫度等參數，從而得到了能夠符合實用要求的釐米級高質量大尺寸lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶，尺寸約為φ10×50mm，且在紫外可見光區域透過率可達90%以上；該單晶生長方法實用、操作簡單，經濟高效，成本低且環境友好；

（2）本發明所提供的晶體生長裝置，結構新穎、簡單，安全可靠，不僅可以適用於lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶的生長，而且還可用於生長一類易氧化、易揮發化合物的晶體，具有廣泛的應用價值。

附圖說明

圖1為本發明所使用真空密閉坩堝下降法的晶體生長裝置的剖面圖；圖中：1.發熱絲，2.爐體，3.s型控溫熱電偶，4.剛玉管，5.s型測溫熱電偶，6.隔熱層，7.真空壓力表，8.真空機械泵，9.ca(oh)2溶液，10.直線導軌，11.升降橫臂，12.進氣閥門，13.晶轉電機，14.爐體支架，15.精密滾珠絲槓，16.出氣閥門，17.氬氣瓶。

圖2為本發明的石墨坩堝的剖面圖；圖中：18.石墨坩堝體，19.石墨坩堝蓋。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。但本領域技術人員了解，本發明的保護範圍不僅限於以下實施例。根據本發明公開的內容，本領域技術人員將認識到在不脫離本發明技術方案所給出的技術特徵和範圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬於本發明的保護範圍。

如上所述，本發明提供了一種晶體生長裝置，其可用於真空密閉坩堝下降法生長lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶。如圖1所示，該生長裝置包括爐體2以及用於支撐爐體2的爐體支架14。爐體2內具有爐膛，爐膛包括位於其上端的高溫區和下端的低溫區。

其中，爐體支架14上設置有升降裝置，可以通過升降裝置來控制位於爐膛內的剛玉管4的升降，進而控制待加熱原料在爐膛內的高溫區和低溫區之間往復運動。

具體地，如圖1所示，升降裝置包括設置在爐體支架14內的精密滾珠絲槓15，升降橫臂11以及固定在升降橫臂11中央的晶轉電機13。具體地，晶轉電機13可以設置在剛玉管4的底端，並位於爐體支架14內。

升降裝置還包括縱向設置在爐體支架14內的直線導軌10，通過升降橫臂11沿著直線導軌10向爐體支架14的底部移動進而帶動剛玉管4在爐膛內從高溫區移向低溫區。直線導軌10與精密滾珠絲槓15平行並列地設置在爐體支架14內，並分別位於升降橫臂11的兩端。其中，精密滾珠絲槓15連接升降橫臂11，通過轉動精密滾珠絲槓15帶動升降橫臂11上下往復升降。升降橫臂11用於託舉剛玉管4，以實現剛玉管4的上下往復運動。

晶轉電機13與位於爐膛內的剛玉管4相連，用於旋轉剛玉管4，以使得石墨坩堝內熔融物質快速均一化。剛玉管4用於固定裝有原料的石墨坩堝，並使得石墨坩堝可在爐膛內隨剛玉管上下往復升降。

該升降裝置的工作原理是通過設定精密滾珠絲槓15的轉動來帶動升降橫臂11，使得升降橫臂11能按照一定的速度上下往復運動，進而使得石墨坩堝能夠在爐膛內的高溫區和低溫區之間往復運動。本發明將直線導軌10與升降橫臂11連接，以固定升降橫臂11並使其沿上下往復運動軌跡運動，從而保證了石墨坩堝能夠在爐膛內沿固定軌跡運動。

本發明的晶體生長裝置還包括機械泵8，用於與剛玉管4連接，在進氣閥門12和出氣閥門16同時關閉的情況下，可使得剛玉管內的真空度達到10-2pa，所述剛玉管還與氬氣瓶17連接，以使得剛玉管內保持無水無氧的氣氛，進而可有效的對原料進行除水氟化處理；此外，該晶體生長裝置還包括尾氣處理裝置即裝有ca(oh)2水溶液的錐形瓶9，用於處理含有氟化物等危害氣體。

本發明中採用了如圖2所示的石墨坩堝，該石墨坩堝包括石墨坩堝體18和石墨坩堝蓋19。將待加熱原料放入所述石墨坩堝的石墨坩堝體18中，擰緊石墨坩堝蓋19，之後將所述石墨坩堝放入剛玉管4內並固定，然後通過電腦程式來控制精密滾珠絲槓15轉動，進而操控與精密滾珠絲槓15所連接的升降橫臂11向上運動，將石墨坩堝移動至高溫區。本發明採用帶蓋的石墨坩堝，即使原料氟化物具有強腐蝕性也不會引起石墨坩堝體18的破裂，此外石墨坩堝價格便宜，成本較低。

根據本發明，該晶體生長裝置還包括設置在爐膛的外周側的加熱裝置；所述加熱裝置是位於高溫區和位於低溫區的發熱絲1。此外，在高溫區和低溫區內均設置有控溫裝置，所述控溫裝置為控溫熱電偶，優選控溫裝置為s型控溫熱電偶3。當位於石墨坩堝內的待加熱原料到達高溫區後，通過高溫加熱絲對其進行加熱，緩慢升溫，使得高溫區和低溫區的溫度均達到各自的預設溫度，保溫使得原料均一化，得到熔液。

本發明的晶體生長裝置還包括設置在爐膛內的測溫熱電偶5，以用於確定所述生長裝置內與熔液的結晶溫度相同的位置，稱為結晶點位置。優選地，測溫熱電偶5固定在與升降裝置相連接的晶轉電機13上，並隨著剛玉管4的升降而移動，以測定爐膛內不同位置的溫度。本發明測定熔體的結晶點位置是為了尋找晶體開始生長的位置，從而可以設定剛玉管4的下降速度。確定所述結晶點位置後，通過下降剛玉管4的方式使得熔液均勻地通過所述結晶點位置。優選使得熔液以0.3~0.4mm/h的速度勻速通過結晶點位置，之後靜置。

本發明的晶體生長裝置還包括位於爐體2和爐膛上方用於密封保溫的隔熱層6。通過設置隔熱層6從而保證了爐膛內的溫度恆定。優選地，該隔熱層6可以是矽酸纖維板。

本發明還提供了一種lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶的生長方法，其是採用密閉坩堝下降法生長釐米級的高質量大尺寸的lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶。該方法包括原料製備、真空密閉除水氟化以及下降生長等步驟，優選包括以下步驟：

1）採用lif，lnf3(ln=y,gd,lu)與氟化劑nh4hf2作為原料，原料的純度均高達99.99%，經充分混合研磨後得到反應原料。

根據本發明，對於liyf4，原料lif，yf3和nh4hf2的摩爾比優選為1.04:1:0.1。對於ligdf4，原料lif，gdf3和nh4hf的摩爾比優選為1.85:1:0.2。對於liluf4，原料lif，luf3和nh4hf的摩爾比優選為1:1:0.2。本發明將原料的摩爾比控制在上述範圍內，主要是為了使得原料可以更加充分地反應並獲得更高純度的多晶料，將氟化劑的摻雜比重控制的上述範圍內，主要是為了使原料可以更加充分地除水氟化。具體的，可以先將原料lif，lnf3(ln=y,gd,lu)以及氟化劑nh4hf2按照摩爾比例稱量，並放置在研缽中充分研磨15~30分鐘後裝入石墨坩堝。本發明優選在充滿氬氣的手套箱中稱料，研磨以及裝料。

2）對步驟1中的原料進行真空除水氟化。

對原料混合物進行真空除水氟化的步驟是將研磨好的原料混合物裝入特製的石墨坩堝中，之後移出手套箱，將石墨坩堝裝入剛玉管，打開真空機械泵，使得剛玉管內的氣壓為10-2帕。除水溫度為100~150℃，進一步優選為120℃，燒結時間為12~36小時，進一步優選為24小時。氟化溫度為325~375℃，進一步優選為350℃，燒結時間為6~10小時，進一步優選為8小時；將燒結溫度控制在上述的範圍內，主要是考慮到使得原料更加充分反應並在燒結過程中完全去除原料中的h2o以及氣氛中的o2。

3）將真空除水氟化後的所述原料混合物高溫加熱熔融，尋找結晶溫度點位置後下降生長，之後降溫，得到所述lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶。

所述步驟3）的高溫加熱熔融步驟還包括：

31）將真空除水氟化後的所述原料混合物固定其位置在具有高溫區和低溫區的生長裝置中的高溫區內，之後升溫使得所述生長裝置內的高溫區和低溫區均達到預設溫度，保溫熔融，得到熔液。

所述高溫區的預設溫度為900~1000℃，進一步優選為960℃。所述低溫區的預設溫度為300~450℃，進一步優選為400℃。所述溫度梯度為(25~30)℃/cm；優選為27℃/cm。本發明將高溫區的溫度控制在上述範圍內，主要是考慮到晶體生長的最佳溫度梯度、電爐絲的使用壽命以及安全性，在此範圍內更加經濟安全。

為了使晶體在合適的速度下生長，防止晶體生長過快而變成多晶，需要對步驟3）中的熔液進行降溫，所述步驟3）中的降溫步驟包括：

32）在所述生長裝置內尋找與熔液的結晶溫度相同的位置，稱為結晶點位置，通過下降的方式使得熔液下降至所述結晶點位置以上2~5cm處，之後設定熔液下降的速度為0.3~0.4mm/h，並使之均勻地通過所述結晶點位置；

33）對所述高溫區和所述低溫區進行降溫，優選高溫區和低溫區均以15~25℃/h的速率降溫，更優選以20℃/h的速率降至室溫，得到所述高質量、釐米級的大尺寸lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶。

如上所述，本發明是通過設置在晶轉電機13內的測溫熱電偶5確定所述結晶點位置，隨著剛玉管下降，當下降通過結晶點位置後便停止。所述步驟32）中，熔液以0.3~0.4mm/h的速度勻速通過結晶點位置，之後靜置，熔體完全結晶，生長完成，採用該方法，最終得到了釐米級的高質量大尺寸的lilnf4(ln=y,gd,lu)單晶。

實施例1

1）採用了純度99.99%的lif，yf3與氟化劑nh4hf2作為原料。其中，原料lif、yf3和nh4hf2的摩爾比為1.04:1:0.1。稱量後將lif、yf3和nh4hf2混合放置在研缽中充分研磨20分鐘後裝於石墨坩堝中。本步驟在充滿氬氣的手套箱中稱料，研磨以及裝料。

2）再將步驟1）中所得的均勻的原料混合物移出手套箱，將石墨坩堝裝入剛玉管，升高剛玉管託杆使得固定的石墨坩堝達到如圖1所示的生長裝置的高溫區。打開真空機械泵，使得剛玉管內的氣壓為10-2帕。將高低溫區溫度升至120℃，恆溫恆壓燒結24小時。進一步升高溫度至350℃，燒結8小時。燒結完畢後通入氬氣至一個大氣壓。

3）對爐膛加熱升溫，使高溫區達到預設溫度960℃，低溫區達到預設溫度400℃，溫度梯度為27℃/cm。之後靜置保溫24小時，使得待加熱物質形成均一化的熔液。採用設置在剛玉管託杆內的測溫熱電偶測定爐膛內與熔液相對應的結晶點位置，啟動下降馬達，使得坩堝託杆以0.3mm/h速度緩慢勻速下降，並使之均勻地通過結晶點位置進行降溫，當石墨坩堝通過結晶點位置後，即石墨坩堝通過低溫區的結晶點位置後，停止下降。然後將高溫區和低溫區均以20℃/h的降溫速率降至室溫，最後取出晶體，得到尺寸為φ10×50mm的釐米級高質量大尺寸的liyf4單晶。

測定實施例1中獲得的釐米級liyf4單晶的透過率：

1）liyf4單晶切割拋光：將所得的liyf4單晶切割成大小約3×4×5mm3，再對每個面進行拋光。

2）在一個黑片上鑿出直徑大約2mm的圓形孔，然後把拋光好的liyf4單晶粘到孔上，使單晶堵住小孔，然後使用此帶單晶的黑片測量透過率，測量時，使雷射剛好通過小孔。採用該方法測定實施例1中的liyf4單晶的紫外可見光透過率高達90%以上。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。