彈性聚丙烯與非烯烴類熱塑性塑料的共混物的製作方法

2023-05-12 14:29:56 1

專利名稱：彈性聚丙烯與非烯烴類熱塑性塑料的共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及彈性聚丙烯(ELPP)與非烯烴類熱塑性塑料的共混物。
等規聚丙烯(IPP)與如聚醯胺、聚酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯的非烯烴類熱塑性塑料的共混物是已知的。例如，EP-A-244，601或EP-B-261，748公開了IPP與聚醯胺的共混物。這些共混物的突出優點是一方面，根據用該共混物製得的最終製件需要的性能曲線，可以綜合每個共混物組分的有利性能;另一方面，普通的、更經濟的聚丙烯的使用使整個系統的成本降低。因此，例如可將聚丙烯的固有性能-低吸溼性、便於加工性能和良好機械性能-與所用非烯烴類熱塑性塑料的性能如防氧透過性能、耐熱形變性能和耐劃傷性能結合起來。
非烯烴類熱塑性塑料與等規聚丙烯的共混物的缺點是其剛性太高，這在許多應用中是不希望的，例如用於薄膜、管材和波紋板等時。一個方法是使用彈性系統，如基於乙烯和丙烯(EPR)或基於乙烯、丙烯和二烯(EPDM)的無定形共聚物。但是，由於EPR分子量太高、EPDM具有交聯結構，無定形共聚物與它們的共混物的缺點是其粘度較高。
因此，本發明的主要目的是提供一種共混物，它一方面可加工成低剛性、即低彈性模量的最終產品，另一方面又可製成低粘度的易流動熔體。
共混物中的聚丙烯組分是彈性聚丙烯時可達到上述目的。
因而，本發明涉及一種共混物，它含有a)5%-80%重量、優選10%-60%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)20%-95%重量、優選40%-90%重量非烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑，以及非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。
根據所需要的性能，這種共混物還可含有其它聚烯烴，例如基於乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯或它們的混合物的聚合物，如聚乙烯，或等規立構、間規立構或無規立構丙烯均聚物或共聚物。
用於本發明共混物的彈性聚丙烯特別是那些公開於如US4，335，225、US4，522，982和US5，188，768中的聚丙烯。它們包括均聚物和共聚物。共聚物在分子中除含有丙烯單元外，還含有如乙烯、丁烯、戊烯或己烯單元的其它烯烴單元。它們在鏈結構中主要是有規立構嵌段排列，例如由交替存在於聚合物鏈中的等規丙烯序列和間規丙烯序列的嵌段構成。它們例如可根據US4，355，255，通過使用特殊催化劑的聚合反應來製備，催化劑由有機Ti、Zr或Hf化合物與如Al2O3、TiO2、SiO2或MgO的金屬氧化物反應或混合製備。另外，也可以用類似於US4，522，982的方法，藉助於與鋁噁烷組合的金屬茂催化劑來製備彈性聚丙烯，或者用類似於US5，118，768的方法，在特殊電子給體存在下使用基於醇鎂和四氯化鈦的催化劑來製備。
使用ELPP時，粘度的量度-根據ISO1133/DIN53735在230℃/2.17kg下的熔流指數(MFI)為約0.1-50g/10min。優選使用MFI大於1的ELPP。具有較高MFI、即低粘度的ELPP或可從反應器產物直接得到，或例如用有機過氧化物的化學降解得到。
在很多應用中，使用由不飽和接枝單體接枝改性的ELPP證明是有優勢的。也可以使用接枝ELPP和未接枝ELPP的混合物。接枝ELPP的接枝程度、即接枝單體的含量為約0.1%-30%重量。適宜接枝單體例如是不飽和一元和/或二元羧酸，它們的酸酐，它們與C1-C10脂肪醇和二元醇的酯以及它們的縮水甘油酯，乙烯基醇的酯，乙烯基芳烴，或這些單體的混合物，以及這些單體與C2-C10烯烴的混合物。選自馬來酸、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物和選自乙烯基芳烴的接枝單體是特別優選的，如馬來酸酐(MAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或苯乙烯。
如在EP-A-280，454或US4，260，690中所述的對IPP的接枝方法，接枝反應可用自由基接枝共聚合方法進行，用烯屬不飽和接枝單體對ELPP的接枝例如可以溶液中優選在芳烴中、在50-200℃優選80-150℃進行，或者在熔融態優選在擠出機中、在170-300℃優選200-250℃進行。在聚合物中優選用自由基引發劑如過氧化物或偶氮化合物、和/或如γ-或電子輻射的高能輻射來產生自由基。
適宜非烯烴類熱塑性塑料是可用熱塑方法加工的所有塑料，例如聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚甲醛、聚環氧乙烷和聚苯醚。優選非烯烴類熱塑性塑料是聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。
適宜相容劑是可用於共混物的所有已知相容劑，例如不飽和羧酸或其衍生物，如酯、醯滷、酸酐或醯胺，用不飽和羧酸或其衍生物或用乙烯基芳烴接枝的彈性體或聚烯烴。相容劑是商業上可得到的，例如用馬來酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)三嵌段共聚物(Kraton(R)，殼牌公司產品)。優選接枝改性的彈性體或聚丙烯用作相容劑。特別優選接枝改性的彈性聚丙烯。例如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯或苯乙烯用作接枝單體。
本發明共混物另外還可含有常規添加劑，如加工和長期穩定劑、成核劑、增強材料和填料。優選填料是滑石、白堊和高嶺土。因此，本發明共混物例如最好含有2%-50%重量、優選10%-40%重量滑石或者1%-40%重量如玻璃纖維或碳纖維的增強纖維。
本發明共混物的顯著特點是，加工時具有良好流動性，而且製成的產品具有較低剛性。它們例如可用於製備薄膜或通過擠出或注塑製備模塑品。
可在180-300℃、在混合機、捏合機或擠出機中將下列組分混合和均化來製備本發明共混物a)5%-80%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)20%-95%重量非烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑和非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。
通過下列實施例來說明可製備本發明共混物的方法。
A.彈性聚丙烯的製備實施例11.1.催化劑的製備在20℃，在高純氮下的惰氣瓶中，將44.22g灰褐色四(2-甲基-2-苯基-丙基)鋯(TNZ;Tm＝66℃，Du Pont)溶於620ml正己烷〔該正己烷已用Cu催化劑(在70℃、BASF催化劑R3-11)除氧、用4A或10A分子篩除水和極性雜質〕中。大部分不溶物沉降15分鐘後，將得到的懸浮體經一玻璃料過濾進入一冷卻至-40℃的攪拌惰氣瓶中〔完全加熱至高於150℃並用高純氮(O2含量低於2ppm)衝壓〕。過濾結束後(約需140分鐘)，在-40℃將瓶中內容物繼續攪拌15分鐘，使TNZ儘可能定量沉澱。TNZ沉澱後，在升高的N2壓力下用濾燭將上清溶液過濾至另一冷卻的惰氣瓶中。用15分鐘在約5-10℃將留下的TNZ溶於另外350ml正己烷中，冷卻至-34℃後，使其再次沉澱。
TNZ沉澱物沉降以後，在升高的N2壓力下用玻璃濾燭再次將上清溶液過濾至裝有第一次母液的冷卻惰氣瓶中。然後用經液氮冷卻的串聯冷阱連接的真空油泵抽真空(低於1×10-2mbar)，將TNZ乾燥。純化後的TNZ的熔點為68℃，呈乳白色。收集的母液濃縮至200ml，並通過冷至至-40℃將仍溶於其中的TNZ沉澱。經濾燭加壓過濾後，將這些TNZ重新溶於100ml己烷中，再次在-40℃沉澱，按上述方法過濾和真空乾燥。這純化方法的總產率為82.2%。所有的操作在高純氮下進行。
將266.7g調理過的Al2O3(DEGUSSA的氧化鋁C，在約800-1000℃、在N2流中調理，在23℃、在相對溼度為50%下貯存16小時，然後在400℃、在N2流中重新乾燥，使羥基表面濃度為約1mmol/g氧化鋁C)加入6升4頸惰氣瓶中，並加入5035ml正己烷(已用BASF R3-11和4A或10A分子篩純化過)。將懸浮體在300轉/分鐘攪拌約1小時。在20℃將上述製備的TNZ(不含從母液中得到的產品)溶於465ml正己烷(上述純化過的)中，然後馬上用50分鐘在不斷攪拌下將該TNZ溶液滴加入Al2O3懸浮液中，加入幾毫升TNZ溶液後，Al2O3懸浮液的粘度明顯減小。TNZ溶液加完後，將攪拌速度降至120轉/分鐘，在避光下將該混合物繼續攪拌12.5小時。為便於過濾，使得到的催化劑固體沉降1小時，最後經一玻璃料加壓過濾分出溶液(時間3小時)。然後在攪拌下，抽真空至低於1×10-2mbar(油擴散泵，通過兩個串聯的用液氮冷卻的冷阱連接)將催化劑固體乾燥至恆重292g(時間約5小時)。所有操作在高純氮下進行。得到的TNZ/Al2O3催色劑呈米淺棕色，是可自由流動粒料，它有形成約1mm直徑的小珠的趨勢。Zr含量為1.66%重量。
1.2.聚合充丙烯/抽真空循環三次以後，向已完全加熱至160℃、0.1mbar下且裝有Wall-flushsurface-polished攪拌器、恆溫控制套和溫度、轉數和力矩鑑測裝置的20升夾套反應器中充入7.3kg25℃的丙烯。攪拌器轉速升至400轉/分以後，用300ml的液體丙烯(約20℃)將10.02g步驟1.1.製備的催化劑衝洗入反應器中，2分鐘後，轉速降至260轉/分。然後用約10分鐘將丙烯溫度升至60℃，並在此溫度下保持120分鐘(從加入催化劑後計時)。然後攪拌器轉速降至200轉/分，用3分鐘藉助於升高的氮氣壓力向反應器中加入1880g預熱至約50℃的丙酮。攪拌器轉速升至400轉/分計約2分鐘後，降至100轉/分，用20分鐘在60-46℃將未反應的丙烯急速餾掉。留下的ELPP(彈性聚丙烯)/丙酮漿液是可攪拌的，可經過1-英寸底部出料口從反應器中出料。
濾出ELPP並在50℃、氮氣流中乾燥以後，得到1.88Kg顆粒狀/碎料非粘性ELPP，其熔點(Tm)為148.1℃(用DuPont示差掃描量熱計910/20(ThermalAnalyst2100)測量)，對應於平衡的Zr含量為89ppm、Al2O3含量為0.49%重量。根據ISO1133/DIN53735、在230℃/2.16kg下，ELPP的MFI(熔流指數)低於0.01g/10分鐘。
1.3.化學降解根據1.2.製得的彈性聚丙烯冷卻至低於0℃以後，在輪碾機上研磨至粒度低於3mm。然後混入佔聚丙烯量0.2%重量的二(2-叔丁過氧基異丙基)苯(Perkadox14SFI，Akzo)，將該混合物在220℃的18mmBrabender單螺杆擠出機上熔融，並以1Kg/小時的出料速率經一圓形口模擠出成為3mm直徑的線料。在擠出機中的停留時間為約1分鐘。在水浴中固化後，將線料切粒。在這個操作中，彈性聚丙烯降解至MFI為25g/10分鐘。根據ISO1133/DIN53735、在230℃/2.16Kg測量MFI。
1.4.接枝1.4.1.用馬來酸酐接枝在用油浴加熱的裝有回流冷凝器、氮氣進管、氣密性攪拌器和滴液漏鬥的2升攪拌容器中，在氮氣流中、在120℃、不斷攪拌下，將50g根據1.3.的彈性PP(MFI25)溶於1，250ml二甲苯(異構體混合物)中，然後加入60g馬來酸酐(MAA)。用60分鐘在130℃向上述溶液中滴加溶於100ml二甲苯中的40g過氧化苯甲醯。將該溶液繼續攪拌60分鐘，並在冷卻至80℃後加入2.5升丙酮。抽濾濾出沉澱出來的接枝共聚物，在2.5升丙酮中洗滌，再次抽濾，並在80℃真空乾燥8小時。IR光譜測定的MAA接枝度為1.2%重量(基於總量)。
1.4.2.用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝用60g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)代替MAA，按照實施例1.4.1.進行接枝。
1.4.3.用苯乙烯接枝用60g苯乙烯代替MMA，按照實施例1.4.1.進行接枝。
B.共混物的製備作用下列原料製備共混物彈性聚丙烯(ELPP)ELPP1根據實施例1.3.製備ELPP2根據實施例1.4.1.製備ELPP3根據實施例1.4.2.製備ELPP4根據實施例1.4.3.製備非烯烴類熱塑性塑料PA聚醯胺6，MiramidSH3，LeunaPC聚碳酸酯，LexanPK1340，GeneralElectricsPS聚苯乙烯，PS165H，BASFPET聚對苯二甲酸乙二醇酯，PolyclearG，Hoechst對比聚烯烴IPP等規立構聚丙烯均聚物，230℃/2.16Kg的MFI＝10g/10分鐘，DaplenKS10，PCDPolymereEPR乙烯/丙烯樹脂，Mooney粘度65(ML(1+4)121℃)，DutralCO038，Enimont產品相容劑VV1根據實施例1.4.1.MAA接枝的ELPPVV2根據實施例1.4.2.GMA接枝的ELPPVV3根據實施例1.4.3.苯乙烯接枝的ELPPVV4SEBS共聚物，KratonG1652，ShellVV5MAA接枝的SEBS共聚物，KratonFG1901X，Shell實施例2在帶有捏合室和氣動填料裝置的Brabender Plasticorder中，將20g(50%重量)PA、48g(45%重量)根據實施例1.3.的彈性聚丙烯(ELPP1)和2g(5%重量)相容劑VV5的混合物在260℃捏合6分鐘。為測量彈性模量和流變性能，將捏合後的共混物在Battenfeld液壓機上在230℃壓成2mm厚的薄板。使用80×10×2mm測試樣品，根據DIN53452/57的三點彎曲試驗測量彈性模量。用貯存和損失模量(在Rheometrics RDS Ⅱ流變儀上、錐板裝置，在230℃測量)、藉助於Cox-Merz關係式(W.P.Cox，E.Merz，J.Pol.Sci.28(1958)619)來計算剪切速度為10-1和100rad/s時的粘度。彈性模量和粘度值列於表1中。
實施例3-9和對比例V1-V6
使用表1所示原料，按照實施例2的捏合方法製備共混物。實施例V1-V6是非本發明的對比例，其中使用IPP(V1-V4)或彈性體(V5和V6)代替ELPP，作為共混物的烯烴類聚合物組分。
使用PET作為共混物非烯烴類組分(實施例8、9和V4)時，首先單獨將PET在加熱至270℃的捏合室中熔融2分鐘，然後加入剩下的其它組分，並進一步捏合5分鐘。同樣地，製備含PET測試薄板時的壓片溫度也是270℃。
共混物的彈性模量和粘度值列於表1。表1中數據表明，本發明含ELPP共混物(實施例2-9)的剛性、即彈性模量大大低於相應的含IPP共混物(比較例V1-V4)的，與含有彈性體(V5和V6)的相似彈性共混物相比，本發明共混物粘度大大降低。
實施例10-13用表1中所示原料，按照實施例2的捏合方法製備共混物。使用PET作為共混物的非烯烴類聚合物組分時，半捏合溫度和壓片溫度升至270℃。
彈性模量數值以及所用的非烯烴類聚合物組分列於表1中。在所有情況下，都能使剛性大大降低。

權利要求
1.含有下列組分的共混物a)5%-80%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)20%-95%重量非烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑，以及非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。
2.根據權利要求1的共混物，它含有a)10%-60%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)40%-90%重量非烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑，以及非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。
3.根據權利要求1的共混物，其中，該ELPP是用不飽和接枝單體接枝改性過的。
4.根據權利要求1的共混物，其中，該ELPP是接枝ELPP與未接枝ELPP的混合物。
5.根據權利要求1的共混物，其中，該彈性聚丙烯在230℃/2.16kg的熔流指數(MFI)大於1。
6.根據權利要求1的共混物，其中，該非烯烴類熱塑性塑料是聚醯胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。
7.根據權利要求1的共混物，其中，該相容劑是接枝改性的彈性體或聚丙烯。
8.根據權利要求7的共混物，其中，該相容劑是接枝改性的彈性聚丙烯。
9.根據權利要求1的共混物，其中，該填料是滑石、白堊或高嶺土。
10.根據權利要求1的共混物的製備方法，其中在混合機、捏合機或擠出機中在180-300℃將下列組分混合和均化a)5%-80%重量彈性聚丙烯(ELPP)，b)20%-95%重量烯烴類熱塑性塑料，c)0-10%重量相容劑，以及非強制性的其它常規添加劑、填料或增強材料。
全文摘要
本發明提供彈性聚丙烯與非烯烴類熱塑性塑料的共混物。
文檔編號C08L77/00GK1103076SQ9410802
公開日1995年5月31日 申請日期1994年7月25日 優先權日1993年7月26日
發明者M·戈萊特, K·博恩萊特, N·哈佛, W·納斯爾 申請人:Pcd聚合物有限公司