生產氯乙烯聚合物的方法

2023-05-12 14:39:41

專利名稱：生產氯乙烯聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及用懸浮法生產氯乙烯聚合物的方法。
氯乙烯聚合物可用於製造具有高孔隙度、優秀加工性能和較少魚眼的模製品。已知的用懸浮法生產氯乙烯聚合物的方法是利用部分皂化的聚乙烯醇作為分散穩定劑，其平均聚合度不超過600，皂化度不大於55%(摩爾)，(可參見日本專利公開(KOKAI)Nos.52-5886，55-112210，53-6392和63-264611，和日本專利公告(KOKOKU)No.61-18562等)。
然而，就上述方法而言，所得聚合物的粒子大小分布不夠穩定。例如，假如聚合是在聚合系統中含有少量氧的情況下完成的，則易產生粗的聚合物粒子，再者，鱗狀體易粘附於聚合釜內壁。將所得到的聚合物加工生成板材時易產生魚眼。通過增加聚合釜中氧含量達約80-200ppm，可在一定程度上控制這些問題。但是，如以此法增加氧含量，所得聚合物在成型加工過程時經受高度的初期著色並且使熱穩定性下降。
因此，本發明的任務是提供生產氯乙烯聚合物的方法，包括在含有分散穩定劑的水基介質中，懸浮聚合氯乙烯或含該單體的幾種單體的混合物。該方法的氯乙烯聚合物可在較寬的含氧範圍內穩定地生成，受聚合釜中氧含量的影響不大，可用於製造成型物品，在成型加工過程中，初期著色少、熱穩定性好，即使在加工成片材以後也只有較少魚眼。
為了完成上述任務，本發明人努力研究並提出本發明。本發明提供生產氯乙烯聚合物的方法，包括以下步驟
向聚合釜中加入氯乙烯單體或含有該單體的乙烯基單體混合物、油溶性聚合引發劑、分散穩定劑和水。
在水基介質中使該單體具浮聚合。
其中，加入聚合釜中的水具有pH2.5-5.0。
根據上述方法得到的高質量氯乙烯聚合物受聚合釜中氧含量的影響不大，即在成型加工時，該聚合物的初期著色少，熱穩定性高，成型加工後，生成的魚眼少。
本發明詳述如下進料水本發明加入聚合釜中的水的pH是2.5-5.0，較好是3.0-4.5，最好是3.0-4.3。假如加入水的pH低於2.5，聚合設備及其管線所受的腐蝕便不可忽略。另外，假如pH超過5.0，懸浮系統的穩定性降低，所得聚合物的增塑劑吸收下降，聚合物粗粒子易於產生，導致聚合物加工成板材後的魚眼增多，鱗狀體易沉積於聚合釜及其管線設備內壁。進料水的pH需在上述範圍內為宜。
pH是2.5-5.0的進料水在製備後立即用於聚合反應是較好的。如果進料水長時間放置，則要注意貯存在具有高度抗腐蝕的容器內，以使其不致腐蝕裝置等。
可以用常規方法加水，可以在加熱後加入或和單體、分散穩定劑等同時加入，加熱後的進料水溫度範圍最好是30℃-60℃。
關於進料水的pH調節。例如，用離子交換樹脂等去離子化(通常pH＝5.5-7.0，電導約1-1000MS/cm)的水，可以和pH調節劑一起加入以使pH為2.5-5.0。作為pH調節劑的例子可以是無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等;有機酸如醋酸等。有機酸和無機酸可以單獨使用，也可以二種或二種以上的酸配合使用。再者，上述酸也可以和緩衝劑配合使用。
分散穩定劑本發明的分散穩定劑並不受到特定的限制，作為它的例子可以是部分皂化的聚乙烯醇，纖維素衍生物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，聚丙烯酸，醋酸乙烯和馬來酐的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，天然或合成聚合物如明膠等。
對於每100重量份單體，分散穩定劑的用量通常是0.005-5.0重量份，較好是0.01-1.0重量份。
優選的分散穩定劑可以是(A)油溶性部分皂化聚乙烯醇，其平均聚合度是150-600，皂化度是20-60%(摩爾)(最好是20-55%(摩爾))和(B)水溶性聚合物配合使用。
可以作為水溶性的聚合物分散穩定劑(b)的例子是水溶性的部分皂化的聚乙烯醇，具有平均聚合度是800-3000，皂化度是70-90%(摩爾)。纖維素衍生物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等;聚丙烯酸;醋酸乙烯和馬來酸酐的共聚物;聚乙烯吡咯烷酮和明膠等。其中，水溶性的部分皂化的聚乙烯醇，其平均聚合度是800-3000，皂化度是70-90%(摩爾)和羥丙基甲基纖維素最好。
當上述(A)和(B)一起用作為分散穩定劑時，每100重量單體中所加入的分散穩定劑(A)的量通常是0.005-1.0重量份，較好是0.005-0.07重量份，最好是0.01-0.04重量份;而分散穩定劑(B)的量通常是0.005-4.0重量份，較好是0.005-0.4重量份，最好是0.01-0.1重量份。(A)/(B)重量比通常是1/10-4/1，較好是1/2-2/1。
單體本發明所用的單體是氯乙烯或含氯乙烯的幾種單體的混合物。
上述含氯乙烯的單體混合物包含氯乙烯和一種或幾種可與氯乙烯共聚的單體。作為可與氯乙烯共聚的一種或幾種單體的例子有乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等;甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等;烯烴，如乙烯、丙烯等;馬來酐、丙烯腈、苯乙烯、1-1-二氯乙烯等。上述混合單體含氯乙烯單體的量不低於50%(重量)。
聚合引發劑迄今用於氯乙烯聚合的油溶性聚合引發劑均可使用，可作為例子的有過酸酯化合物，如過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸叔己酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯、過氧新己酸叔己酯，過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯等。過碳酸酯化合物，如過二碳酸二異丙酯、過二碳酸二-2-乙基己酯、過二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過二碳酸二甲氧基異丙酯等。過氧化物，如過氧化二癸醯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧氫異丙基苯、過氧化二環己酮、過氧化二2，4-二氯基甲醯、過氧化氫對萜、過氧化二(3，5，5-三甲基己醯)、過氧化二異丁醯、乙醯環己基磺醯過氧化物等。偶氮化合物，如α，α′-偶氮二異丁腈、α，α′-偶氮二(2，4-二甲基丁腈)、α，α′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基丁腈)、α，α′-偶氮二(4-甲氧基二甲基丁腈)等。
上述油溶性聚合引發劑可以單獨加入或二個或多個引發劑配合使用。
油溶性聚合引發劑可以在加料期間或加料後再加到聚合釜水中或單體中，或先和單體均勻混合後再一起加入。也可以將它和水基介質混合生成水乳液後再加入。
其它添加劑在本發明的生產方法中，向聚合體系可選地加入固體分散劑，如磷酸鈣、羥基磷灰石等。非離子乳化劑，如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯烷基醚等。陰離子乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉等。其它的添加劑還有聚合調節劑、鏈轉移劑、pH調節劑、凝膠改性劑、電荷抑制劑、交聯劑、穩定劑、填充劑、垢抑制劑、抗氧化劑等。
聚合本發明總的實施方案描述如下。
單獨製備pH為2.5-5.0的進料水。將水、分散穩定劑和聚合引發劑加入到聚合釜中。接著，將聚合釜抽真空使其壓力降低，再加入單體。通常在加入單體後將聚合釜逐漸升溫以引發聚合。引發聚合時聚合釜中的氧含量相對於加入單體的重量而言較好是10-70ppm，最好是10-60ppm。如氧含量超過70ppm，所生成聚合物在成型加工成片材時初期著色變差，聚合時間延長。聚合釜中的氧含量是指聚合釜中氣相含氧和液相溶解氧的總量。
按上述步驟加料完畢後，開始升溫並攪拌，聚合反應在溫度30-80℃下進行。聚合期間可任意選擇水、分散穩定劑和聚合引發劑的一種或幾種補充加入。聚合反應結束後，回收未反應單體，聚合物淤漿脫水乾燥生成所需聚合物產品。對每100重量份單體而言，聚合進料水用量通常是20-500重量份，聚合引發劑是0.001-5重量份。
實施例本發明的實施例描述如下，但並不受此限制。
實施例1900kg去離子水用硫酸調節到pH4，向容積為21M3的不鏽鋼聚合釜中加入6500g 5%(重量)部分皂化的聚乙烯醇水溶液，其皂化度為78%(克分子)，平均聚合度是2000。再加入975克20%(重量)的皂化度是48%(摩爾)、平均聚合度是300的部分皂化的聚乙烯醇的水/甲醇溶液(水/甲醇重量比是1∶1)。該聚合釜裝備有夾套和攪拌器。夾套中通入熱水使聚合釜內溫度升高到30℃，同時攪拌聚合釜內的加料混合物，聚合釜抽真空達100mmHg(絕對壓)，抽真空後立即測量聚合釜中的氧含量是33g，它是用氣相色譜法分別測試氣相中的氧量和溶解在懸浮液中的氧量並計算二者之和得到的。分別從氣相和懸浮液中取氣樣，並用氣相色譜法處理，可得聚合釜中總的氧量。
接著，聚合釜邊攪拌邊加入650kg氯乙烯單體，用泵加入590g過氧新癸酸叔丁酯，加入引發劑時，夾套通入熱水使聚合釜內升溫並引發聚合。
聚合反應是在溫度保持在51℃下進行的，在內壓降到6.0kg/cm2表壓終止。測試開始聚合到終止聚合的時間周期為聚合時間。回收未反應單體，將淤漿狀聚合物脫水乾燥以得到所需產品。上述聚合條件見表1。
實施例2聚合物的生成是以與實施例1相同的方式進行，只是抽真空時，聚合釜溫度是50℃而不是30℃，抽真空後聚合釜內的含氧量是10g。
對比實施例1與實施例1相同的方式生產聚合物，只是去離子水未經pH調節就加到聚合釜中，而實施例1中的去離子水是調節到pH為4再加入的。此時所加入的水的pH是6。此外，聚合釜內抽真空後的含氧量是33克。
對比實施例2與對比實施例1相同的方式生產聚合物，只是聚合釜內抽真空達500mmHg(絕對壓)而不是100mmHg(絕對壓)。聚合釜內抽真空後的含氧量是55克。
對比實施例3與對比實施例1相同的方法生產聚合物，只是將所加入的5%(重量)的部分皂化聚乙烯醇水溶液改為8450g，其皂化度仍是78%(克分子)，平均聚合度仍是2000。聚合釜內抽真空達60mmHg(絕對壓)而不是50mmHg(絕對壓)，此時釜內的含氧量是35g。
對比實施例4與實施例2相同方法生產聚合物，只是用未經pH調節的去離子水(pH＝6)來代替調節到pH是4的去離子水。聚合釜內抽真空達55mmHg(絕對壓)而不是50mmHg(絕對壓)，此時釜內含氧量是12g。
聚合開始後一小時，因攪拌器所需動力迅速變化並增大，故加入阻聚劑以中止聚合。從聚合釜內回收未反應單體，再取出聚合物淤漿狀物，可以觀察到一部分聚合物呈鬆散的塊狀，此時，檢查聚合釜內部，可以發現鱗狀體粘附於整個釜內壁表面。
用各實施例所得的氯乙烯聚合物作為樣品，根據下述方法測試粒子大小分布、DOP吸收量、魚眼、鱗狀體粘附狀態和初期著色。結果見表1。
粒徑分布用＃60、＃100和＃150篩，根據JIS Z-8801的方法，測定篩下顆粒粒徑分布(%，重量)。
DOP吸收量把玻璃纖維填塞入內徑為25mm、深度為85mm的鋁合金容器底部，加入樣品後，再加入15ml鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，停留30分鐘，使DOP充分滲透入樣品中，在1500G加速度下，離心分離出樣品中過量的DOP。根據樣品吸收DOP前的重量，測定樣品吸收的DOP量為%(重量)。
魚眼向100份重量樣品中加入50重量份DOP、0.1重量份硬脂酸鋇、0.1重量份硬脂酸鎘、0.8重量份十六熔醇、2.0重量份錫穩定劑、0.5重量份二氧化鈦和0.1重量份碳黑。混合併用6英寸的滾筒在140℃下捏和5分鐘形成厚度為0.3mm片材，在100cm2的片材上有許多白色透明的粒子。
鱗狀體粘附狀態從聚合釜中除去淤漿狀聚合物後，可以觀察到釜中的鱗狀體粘附狀態，根據以下標準進行評價。
A無鱗狀物粘附，釜內金屬表面光滑。
B釜內金屬表面有一點混濁。
C膜狀鱗狀物粘附於整個釜內金屬表面。
初期著色試驗向100份重量樣品中加入1重量份二丁基錫、0.5重量份鎘穩定劑、50重量份DOP。用混合滾筒在160℃下捏和該混合物5分鐘，然後，成型為0.8mm厚度的片材。19塊單獨的片材重疊並在160℃下受壓10分鐘得到厚度15mm的試驗片。用比色儀(由Nippon Denshoku Kogyo K.K製造)測試b值，b值較小的初期著色較少。

1加料水的pH2 皂化度是48%(克分子)的PVA(P＝300)的加入量(對單體而言的%(重量))3 皂化度是78%(克分子)的PVA(P＝2000)的加入量(對單體而言的%(重量))4抽真空前加入混合物的溫度5抽真空後的聚合釜內壓(mmHg.絕對壓)6抽真空後聚合釜中的含氧量(g)7對單體而言的聚合釜中的含氧量(ppm)8聚合時間(小時，分)9篩下粒子的粒徑分布(%，重量)10DOP吸收量(%)11鱗狀物粘附狀態12 魚眼(個數/100cm2)13初期著色
權利要求
1.一種生產氯乙烯聚合物的方法，它包括以下步驟向聚合釜中加入氯乙烯單體或含該單體的乙烯基單體混合物、油溶性聚合引發劑、分散穩定劑和水；在水基介質中使該單體懸浮聚合；其中，加入聚合釜的水的pH是2.5-5.0。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，引發該懸浮聚合時聚合釜中的含氧量是10-70ppm。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，該分散穩定劑包括(A)水溶性部分皂化的聚乙烯醇，平均聚合度是150-600，皂化度是20-60和(B)水溶性聚合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，水溶性聚合物(B)是水溶性部分皂化的聚乙烯醇，具有平均聚合度800-3000、皂化度70-90%(摩爾)，或羥丙基甲基纖維素。
5.根據權利要求3所述的方法，其中，分散穩定劑(A)/(B)的重量比是1/10-4/1。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，對每100重量份單體而言，分散穩定劑的用量是0.005-5.0重量份。
7.根據權利要求3所述的方法，其中，對每100重量份單體而言，分散穩定劑(A)的用量是0.005-1.0重量份，(B)是0.005-4.0重量份。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，進料水的pH是3.0-4.5。
9.根據權利要求2所述的方法，其中，含氧量是10-60ppm。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，含氯乙烯單體的乙烯基單體混合物是由乙烯基單體與乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烴、馬來酐、丙烯腈、苯乙烯、1-1-二氯乙烯中的至少一種所組成。
全文摘要
生產氯乙烯聚合物的過程包括向聚合釜中加入氯乙烯單體或含該單體的乙烯基單體的混合物、油溶性聚合引發劑、分散穩定劑和水，並在水基介質中使該單體懸浮聚合，其中，進料水的pH是2.5—5.0。根據該過程生產的氯乙烯聚合物，粒徑分布均勻、初期著色少、熱穩定性好、分離單體徹底等，聚合釜中含氧量範圍寬並不受其影響。再者，成型加工時，成型件的魚眼較少，由於聚合釜內壁的聚合物鱗狀體粘附量極少，故生產率高。
文檔編號C08F14/06GK1100732SQ94108189
公開日1995年3月29日 申請日期1994年7月5日 優先權日1993年7月5日
發明者上田卓也, 藤原信, 天野正 申請人:信越化學工業株式會社