單程式噴墨印刷方法

2023-05-12 15:29:31

專利名稱：單程式噴墨印刷方法
技術領域：
本發明涉及呈現高圖像品質的高速單程式(single pass)噴墨印刷方法
背景技術：
在噴墨印刷中，將油墨流體的細微液滴直接噴射在受墨體表面上，而印刷裝置與受墨體之間無物理接觸。印刷裝置電儲存印刷數據，並控制噴射液滴成圖像的機構。通過將印刷頭橫過受墨體移動或反過來或二者完成印刷。在單程式印刷法中，通常噴墨印刷頭覆蓋受墨體的整個寬度並因此可保持靜止，而受墨體表面在噴墨印刷頭下傳送。如果可得到良好的圖像品質，這使得可在各種各樣的受星體上實現聞速印刷。嗔星油星的組成取決於所用的嗔星印刷方法和待印刷的受星體的性質。比起例如基於水或溶劑的噴墨油墨，UV可固化的油墨更適於非吸收性受墨體。然而，發現UV可固化的油墨在實質上非吸收性受墨體上的性質和相互作用，相比基於水或溶劑的油墨在吸收性受墨體上的行為和相互作用，要相當複雜。特別是，油墨在受墨體上的良好和受控鋪展存在問題。EP 1199181 A (T0Y0 INK)公開了ー種用於在合成樹脂基材的表面上噴墨印刷的方法，所述方法包括以下步驟
1.對表面進行表面處理，以給表面提供65-72mj/m2的比表面自由能，
2.提供表面張カ為25-40mN/m的活化能量束可固化的油墨，
3.使用噴墨印刷裝置排放油墨到具有比表面自由能的表面上，從而在表面上形成所述油墨的已印刷的部分，和
4.在已印刷的部分上投射活化能量束。EP 1199181 A (T0Y0 INK)的方法看起來教導了受墨體表面的表面能量應大於油墨的表面能量。但是在實施例中，雖然四種未經處理的合成的樹脂基材(ABS、PBT、PE和PS)的表面能量高於四種不同的油墨的表面能量，但是未觀察到良好的「圖像品質」，即，油墨的良好鋪展。在實施例中用於提高受墨體的表面自由能的表面處理為電暈處理和等離子體處理。由於這種表面處理的壽命相當有限，最好在噴墨印刷機中合併表面處理設備，這使得印刷機更複雜和昂貴。EP 2053104 A (AGFA GRAPHICS)公開了ー種使用單程式噴墨印刷機用於生產印刷的塑膠袋的輻射可固化的噴墨印刷方法，其中塗底漆的(primed)聚合基材的表面能量Ssub比非水性輻射可固化的噴墨液體的表面張カSuq小至少4 mN/m。總的來說，用於表徵噴墨油墨的表面張カ為其「靜態」表面張力。然而，噴墨印刷為動態過程，其中在測定為數十毫秒的時間規模上表面張カ顯著變化。表面活性分子以不同的速度擴散至新形成的表面和在其上自身取向。取決於分子的類型和周圍介質，它們以不同的速率降低表面張力。這種新形成的表面不僅包括離開印刷頭的噴嘴的油墨液滴的表面，而且還包括降落在受墨體上的油墨液滴的表面。最大氣泡壓力張カ測量法是在低至毫秒的短時間範圍內允許測量表面活性劑溶液的動態表面張カ的唯一的技術。傳統的環式或板式張カ計不能測量這些快速變化。EP 1645605 A (TETENAL)公開了ー種輻射可硬化的噴墨油墨，其中在第一秒內的動態表面張カ必須下降至少4 mN/m，以改進在各種各樣的基材上的粘著。根據第
段，通過最大氣泡壓力張カ測量法測量油墨的動態表面張力，10 ms表面齡的為37 mN/m,1000 ms表面齡的為30 mN/m。UV可固化的噴墨油墨在受墨體上的鋪展可通過部分固化或「銷固化(pincuring) 」處理進ー步控制，其中油墨液滴被「銷住」，即，固定化並且不再發生進一歩鋪展。例如，WO 2004/002746 (INCA)公開了ー種使用可固化的油墨以多程印刷基材區域的噴墨印刷方法，所述方法包括在區域上沉積第一程的油墨；使在第一程中沉積的油墨部分固化；在區域上沉積第二程的油墨；和在區域上完全固化油墨。
WO 03/074619 (D0TRIX/SERIC0L)公開了單程式噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟向基材施用第一油墨滴，隨後向第一油墨滴上施用第二油墨滴，而沒有第一油墨滴的中間固化，其中第一和第二油墨滴具有不同的粘度、表面張カ或固化速度。在實施例中，公開了使用高速單程式噴墨印刷機通過「溼罩溼印刷」方法在PVC基材上印刷UV可固化的油墨，其中第一/隨後的油墨滴不固化，即，在施用下一種油墨滴之前不經輻照。採用這種方式，由於在基材上合併的油墨滴的油墨體積增加，可實現油墨鋪展提高。然而，雖然可採用這種方式提高油墨的鋪展，在受墨體上的相鄰液滴趨向於聚結和滲移到彼此中，特別是在具有小的表面能量的非吸收性受墨體上。當印刷速度提高時，例如在單程式噴墨印刷中，觀察到光澤均勻性問題。EP1930169 A (AGFA GRAPHICS)公開了ー種UV可固化噴墨印刷方法，其使用第一組印刷程，在該期間發生部分固化，接著是第二組印刷程，在該期間不發生部分固化，以改進光澤均勻性。因此，期望能通過單程式噴墨印刷印刷噴墨圖像，特別是在具有小的表面能量的非吸收性受墨體上，其呈現充分的油墨鋪展而無需表面處理(例如電暈)，同時不呈現聚結、滲移和光澤均勻性的問題。發明概述
已經令人驚訝地公開了 通過控制油墨的動態表面張力，結合在液滴降落到受墨體上之後非常短的時間內至少部分固化處理，得到了單程式噴墨印刷的圖像，其呈現優良的圖像品質而無需表面處理例如電暈，即使在具有小的表面能量的非吸收性受墨體上。為了克服上述問題，本發明的優選的實施方案提供了權利要求I所限定的單程式噴墨印刷方法。由以下描述，本發明的進ー步優點和實施方案將變得顯而易見。紅
術語「輻射可固化的油墨」是指油墨通過UV輻射或通過電子束可固化。術語「實質上非吸收性噴墨受墨體」是指滿足以下兩個標準中至少之ー的任何噴星受星體
1)油墨滲透至噴墨受墨體中的深度不大於2Mm ；
2)噴射在噴墨受墨體的表面上的100pL的液滴中不大於20%在5秒內消失在噴墨受墨體中。如果存在ー個或多個塗布的層，幹厚度應小於5 Mm。本領域技術人員可使用標準分析方法來確定受墨體是否落入實質上非吸收性受墨體的上述標準的任一或二者。例如，在受星體表面上嗔射油星後，可取一片受星體，並且通過透射電子顯微鏡檢驗，以確定油星的滲透深度是否大於2Mm。關於合適的分析方法的進ー步信息可在以下文章中找到DESIE，G,等人，Influence of Substrate Properties in Drop on Demand Printing L 備材性質對按需給墨印刷的影響)。Proceedings of Imaging Science and Technology’s 18thInternational Conference on Non Impact Printing(圖像科學與技術進展，第 18屆非擊打式印刷國際會議)，2002，第360-365頁。術語「烷基」是指對於烷基中各碳原子數所有可能的變體，即對於3個碳原子正丙基和異丙基；對於4個碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對於5個碳原子正戊基、
I,I- ニ甲基丙基、2，2- ニ甲基丙基和2-甲基丁基等。單程式噴墨印刷方法
本發明的單程式噴墨印刷方法包括以下步驟
a)提供含有至少第一和第二輻射可固化的噴墨油墨的輻射可固化的噴墨油墨套裝，在50 ms表面齡和在25°C下，通過最大氣泡壓力張カ測量法測量，所述噴墨油墨的動態表面張カ不大於30 mN/m ；
b)在以至少35m/分鐘的印刷速度移動的噴墨受墨體上噴射第一輻射可固化的噴墨油墨；
c)在第一噴墨油墨降落到受墨體上之後40-500ms範圍內在受墨體上至少部分固化
第一噴墨油墨；
d)在至少部分固化的第一噴墨油墨上噴射第二輻射可固化的噴墨油墨；和
e)在第二噴墨油墨降落到第一噴墨油墨上之後40-500ms範圍內至少部分固化第二噴'星油星。在單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，噴墨受墨體為實質上非吸收性噴'星受星體。在單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，受墨體以至少50 m/分鐘的印刷速度移動。在單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，第一和/或第二噴墨油墨在40-420 ms範圍內，更優選在50-200 ms範圍內被至少部分固化。在單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，第一和/或第二噴墨油墨的至少部分固化處理在至少100 ms後開始。在單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，部分固化的第一和第二噴墨油墨在2. 5 s內，更優選在2. 0 s內接受最終的固化處理。在單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，受墨體表面的比表面自由能不大於 30 mj/m2。噴墨印刷機
本發明的合適的單程式噴墨印刷機為設置為進行上述單程式噴墨印刷方法的設備。
單程式噴墨印刷機的概念和結構為本領域技術人員眾所周知。這種單程式噴墨印刷機的一個實例為Dotrix Modular,得自Agfa Graphics。用於在受墨體上印刷UV可固化的油墨的單程式噴墨印刷機通常含有一個或多個噴墨印刷頭、用於在印刷頭下面傳送受墨體的裝置、ー些固化裝置(UV或電子束)和電子設備以控制印刷程序。單 程式噴墨印刷機優選至少能印刷青色(C)、品紅(M)、黃色(Y)和黒色⑷噴墨油墨。在一個優選的實施方案中，還可使用額外的油墨，例如紅色油墨、綠色油墨、藍色油墨、橙色油墨和/或紫色油墨，來擴展在單程式噴墨印刷機中使用的CMYK噴墨油墨套裝，以進ー步擴大圖像的色域。還可通過組合彩色油墨和/或黒色油墨二者的全密度和輕密度(light density)油墨來擴展CMYK油墨套裝,通過降低的粒度改進圖像品質。噴墨印刷頭
輻射可固化的油墨可由ー個或多個以受控的方式通過噴嘴噴射油墨的小液滴的印刷頭噴射在受墨表面上，所述受墨表面相對於印刷頭移動。用於噴墨印刷系統的ー種優選的印刷頭為壓電頭。壓電噴墨印刷基於壓電陶瓷換能器在對其施加電壓時的移動。電壓的施加改變印刷頭中壓電陶瓷換能器的形狀，產生空隙，隨後用油墨填充該空隙。當再次除去電壓時，陶瓷膨脹為其初始形狀，從印刷頭噴射油墨滴。但是，本發明的噴墨印刷方法不局限於壓電噴墨印刷。可使用其他噴墨印刷頭，並包括各種類型，例如連續型和熱、靜電和聲學按需給墨類型。在聞印刷速度下，油星必須容易從印刷頭嗔射，這對油星的物通性質有許多限制，例如，在噴射溫度(可從25°C到110°C變化)下的低粘度、使得印刷頭噴嘴可形成所需的小液滴的表面能、能快速轉化為乾燥的印刷區域的均質油墨等。在所謂的多程噴墨印刷機中，噴墨印刷頭跨移動的受墨體表面在橫向上前後掃掠，但是在「單程式印刷法」中，使用頁寬噴墨印刷頭或覆蓋受墨體表面整個寬度的多個交錯的噴墨印刷頭完成印刷。在單程式印刷法中，噴墨印刷頭優選保持靜止，而受墨體表面在噴墨印刷頭下傳送。然後所有可固化的油墨必須在印刷區域的下遊通過輻射固化裝置來固化。通過避免印刷頭的橫向掃掠，可得到高印刷速度。在本發明的單程式噴墨印刷方法中，印刷速度至少為35 m/分鐘，更優選至少50 m/分鐘。本發明的單程式噴墨印刷方法的解析度應優選為至少180 dpi，更優選至少300 dpi。在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的受墨體優選寬度為至少240 mm，更優選受墨體的寬度為至少300 mm，特別優選至少500 mmD固化裝置
本發明的合適的單程式噴墨印刷機含有所需的固化裝置，用於提供部分和最終的固化處理。輻射可固化的油墨可通過將它們暴露於光化輻射而固化。這些可固化的油墨優選包含光引發劑，使得可輻射固化，優選通過紫外輻射。在優選的實施方案中，採用靜態固定輻射源。排列的輻射源優選跨待固化的受墨體表面橫向延伸並位於噴墨印刷頭下遊的伸長的輻射源。許多光源存在於UV輻射中，包括高壓或低壓汞燈、冷陰極管、黑光(blacklight)、紫外LED、紫外雷射器和閃光燈。其中，優選的源為發出主要波長為300-400 nm的相對長的波長的UV組分的輻射源。具體地講，由於UV-A光源光散射少並產生更有效的內部固化，因此優選UV-A光源。UV輻射通常分類為如下的UV-A、UV-B和UV-C UV-A 400 nm-320 nm
UV-B 320 nm-290 nm
UV-C 290 nm-100 nm。此外，還可使用波長或亮度不同的兩種不同的光源來固化圖像。例如，可選擇用於部分固化的第一 UV源使其富含UV-A，例如摻雜鉛的燈，而用於最終固化的UV源則可富含UV-C，例如非摻雜的燈。在設置為進行本發明的單程式噴墨印刷方法的設備的一個優選的實施方案中，輻射可固化的噴墨油墨通過電子束或通過汞燈接受最終的固化處理。在設置為進行本發明的單程式噴墨印刷方法的設備的一個優選的實施方案中，部 分固化通過UV LED進行。在本發明中，部分固化用於增強使用噴墨油墨通過單程式噴墨印刷機印刷的噴墨圖像的圖像品質，在50 ms表面齡和在25°C下，通過最大氣泡壓力張カ測量法測量，所述噴墨油墨的動態表面張カ不大於30 mN/m。術語「部分固化」和「完全固化」是指固化程度，S卩，轉化的官能團的百分比，並且可通過例如RT-FTIR (實時傅立葉變換紅外光譜法)確定，該法為可固化的製劑領域技術人員眾所周知的方法。部分固化定義為其中在塗布的製劑中至少5%、優選10%的官能團被轉化的固化程度。完全固化定義為其中當提高暴露於輻射(時間和/或劑量)時轉化的官能團的百分比的提高可忽略不計的固化程度。完全固化相應於在RT-FTIR曲線圖(百分比轉化率相對於固化能量或固化時間)中離由水平漸近線定義的最大轉化百分數的10%、優選5%內的轉化百分比。為了促進固化，噴墨印刷機優選包括ー個或多個氧貧化單元。優選的氧貧化單元放置氮氣或其他較惰性氣體(例如CO2)的覆層，具有可調節的位置和可調節的惰性氣體濃度，以降低在固化環境中氧的濃度。殘餘的氧水平通常保持低至200 ppm，但通常為200ppm-1200 ppm。噴墨油墨
在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨優選為UV輻射可固化的噴墨油墨。可固化的油墨優選含有至少一種光引發劑。在用於單程式噴墨印刷方法的輻射可固化的噴墨油墨套裝中，優選在50 ms表面齡和在25°C下，通過最大氣泡壓力張カ測量法測量，所有油墨的動態表面張カ不大於30mN/m o輻射可固化的噴墨油墨優選含有ー種或多種著色劑，更優選ー種或多種彩色顏料。可固化的噴墨油墨套裝優選包含至少ー種黃色可固化的噴墨油墨(Y)、至少ー種青色可固化的嗔星油星(C)和至少一種品紅可固化的嗔星油星(M),並且還優選至少一種黑色可固化的嗔星油星(K)。還可使用額外的油星(例如紅色油星、綠色油星、監色油星、澄色油星和/或紫色油墨)來擴展可固化的CMYK噴墨油墨套裝，以進一歩擴大圖像的色域。還可通過組合彩色油墨和/或黒色油墨二者的全密度和輕密度油墨來擴展CMYK油墨套裝，通過降低的粒度改進圖像品質。輻射可固化的噴墨油墨優選還含有至少ー種表面活性劑,使得在50 ms表面齡和在25°C下,通過最大氣泡壓力張カ測量法測量,噴墨油墨的動態表面張カ不大於30 mN/m。
輻射可固化的噴墨油墨為非水性噴墨油墨。術語「非水性」是指應不含水的液體載體。然而，有時基於所述油墨的總重量，可存在少量的水，通常小於5重量％。該水不是特意加入的，而是通過其它組分(例如極性有機溶剤)作為汙染物帶進位劑中。大於5重量％的較高量的水趨向於使得非水性噴墨油墨不穩定，優選基於分散介質的總重量，水含量小於I重量％，最優選根本不存在水。輻射可固化的噴墨油墨優選不含可蒸發的組分，例如有機溶剤。但是有時，可有利地結合少量有機溶剤，以在UV-固化後改進對基材表面的粘著。在這種情況下，加入的溶劑可為不引起耐溶劑性和VOC問題範圍的任何量，並優選0. 1-10. 0重量％，特別優選0. 1-5. 0
重量％，各自基於可固化的油墨的總重量。著色的輻射可固化的噴墨油墨優選含有分散劑，更優選聚合分散劑，用於分散顏料。著色的可固化的油墨可含有分散協同劑，以改進油墨的分散品質。優選，至少品紅油墨 含有分散協同劑。可使用分散協同劑的混合物來進ー步改進分散穩定性。在30°C和100 s—1剪切速率下，輻射可固化的噴墨油墨的粘度優選小於100 mPa.
S。在100 s—1剪切速率和10-70°C噴射溫度下，在噴射溫度下噴墨油墨的粘度優選小於30mPa. s,更優選小於15 mPa. s,最優選為2-10 mPa. S。輻射可固化的噴墨油墨還可進一歩含有至少ー種抑制劑。表面活性劑
已知表面活性劑在噴墨油墨中用於降低油墨的表面張カ和降低在基材上的接觸角，即，改進基材由油墨的潤溼。另一方面，噴墨油墨必須滿足嚴格的性能標準，以便以聞精度、可靠性並且在延長的時間段期間足夠可噴射。為了實現基材由油墨的潤溼和高噴射性能兩者，通常，通過加入ー種或多種表面活性劑來降低油墨的表面張力。然而，在可固化的噴墨油墨的情況下，噴墨油墨的表面張カ不僅通過表面活性劑的量和類型來確定，而且還通過可聚合化合物、聚合分散劑和油墨組合物中的其它添加劑來確定。在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨優選動態表面張カ不大於30 mN/m，並且還優選靜態表面張カ不大於24 mN/m，更優選靜態表面張カ不大於22mN/m o由於使用矽酮表面活性劑比用氟化表面活性劑可更容易和更好地控制低動態表面張力，在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨優選含有矽酮表面活性劑。表面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，且通常加入的總量基於輻射可固化的油墨總重量小於10重量％，特別是總計基於輻射可固化的油墨總重量小於5重量％。在一個優選的實施方案中，在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨含有基於所述油墨的總重量至少0. 6重量％的矽酮表面活性剤，更優選基於所述油墨的總重量至少I. 0重量％的矽酮表面活性剤。矽酮表面活性劑通常為矽氧烷，並且可被烷氧基化、聚醚改性、聚醚改性羥基官能、胺改性、環氧改性和其它變體或它們的組合。優選的矽氧烷為聚合的，例如聚ニ甲基矽氧烷。在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨優選含有聚醚改性的聚ニ甲基矽氧烷表面活性劑 在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨中，氟化或矽酮化合物可用作表面活性剤，然而，優選可交聯的表面活性剤，特別是對於食品包裝應用。因此，優選使用可聚合表面活性剤，即，具有表面-活性作用的可共聚單體，例如，矽酮改性的丙烯酸酷、矽酮改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的矽氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的矽氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯；這些丙烯酸酯可為單_、ニ-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酷。在本發明的單程式噴墨印刷方法中使用的輻射可固化的油墨優選含有可聚合矽酮表面活性剤。在本發明的單程式噴墨印刷方法的一個優選的實施方案中，可聚合矽酮表面活性劑為矽酮改性的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯化的矽氧烷。合適的市售矽酮表面活性劑的實例為由BYK CHEMIE GMBH供應的那些(包括Byk(TM)-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510 和 UV3530)、由TEGO CHEMIE SERVICE供應的那些(包括Tego Rad(TM) 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和 2700)、Ebecryl (TM) 1360 (得自 CYTEC INDUSTRIES BV 的聚矽氧烷(polysiIixone)六丙烯酸酷)和得自 EFKA CHEMICALS B. V.的 Efka (TM)-3000 系列(包括 Efka (TM)-3232 和Efka(TM)-3883)。單體和低聚物
在輻射可固化的顔料分散體和油墨中所用的単體和低聚物，特別是對於食品包裝應用，優選為沒有或幾乎沒有雜質的純化的化合物，更特別地為沒有毒性或致癌性雜質。雜質通常為在可聚合化合物的合成期間得到的衍生化合物。然而，有時，ー些化合物可以無害量特意加入到純的可聚合化合物中，例如，聚合抑制劑或穩定劑。能自由基聚合的任何單體或低聚物可用作可聚合化合物。還可使用単體、低聚物和/或預聚物的組合。単體、低聚物和/或預聚物可具有不同程度的官能度，且可使用包括單-、ニ _、三-和更高官能度的單體、低聚物和/或預聚物的組合的混合物。可通過變化單體與低聚物之間的比率來調節輻射可固化的組合物和油墨的粘度。特別優選的單體和低聚物為在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的第
至中所列的那些，該專利作為具體引用結合到本文中。優選的一類單體和低聚物為こ烯基醚丙烯酸酯，比如在US 6310115 (AGFA)中所述的那些，該專利通過引用結合到本文中。特別優選的化合物為(甲基)丙烯酸2-(2-こ稀基氧基こ氧基)こ酷，最優選的化合物為丙稀酸2_ (2_こ稀基氧基こ氧基)こ酷。著色劑
用於輻射可固化的油墨中的著色劑可為染料、顔料或其組合。可使用有機和/或無機顔料。著色劑優選為顏料或聚合染料，最優選顔料。顔料可為黑色、白色、青色、品紅、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、緑色、褐色、其混合物等。彩色顏料可選自 HERBST, Willy 等人，Industrial Organic Pigments, Production,Properties, Applications (エ業有機顏料,製備、性能、應用)，第 3 版,Wiley-VCH, 2004,ISBN 3527305769公開的那些。合適的顏料公開於WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的第
至
段。
還可使用混晶。混晶也稱為固溶體。例如，在某些條件下將不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶體，該固溶體既與化合物的物理混合物相當不同，也與化合物本身相當不同。在固溶體中，各組分的分子進入同一晶格，該晶格通常但不總是組分之ー的晶格。所得到的結晶固體的X-射線衍射圖案是該固體的表徵，並且可與相同比例的相同組分的物理混合物的衍射圖案清楚地區分。在這種物理混合物中，可辨別每一種組分的X-射線圖案，這些線中許多線的消失是形成固溶體的標準之一。ー種市售可得的實例為Cinquasia MagentaRT-355-D,得自 Ciba Specialty Chemicals。顔料的混合物也可用於顏料分散體。對於ー些噴墨應用，優選中性黑色噴墨油墨，並且可例如通過將黑色顔料和青色顔料混合至油墨中而得到。噴墨應用還可需要一種或多種專色(spot colour),例如用於包裝噴墨印刷或紡織品噴墨印刷。銀色和金色通常為噴墨海報印刷和銷售點展示所需的顏色。非有機顏料可用於顏料分散體。特別優選的顏料為C. I.顏料金屬1、2和3。無機顔料的示例性實例包括紅氧化鐵(III)、鎘紅、群青藍、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀色、鈦黑和合成氧化鐵黑。嗔星油星中的顏料顆粒應足夠小，以使得油星可自由流動通過嗔星印刷裝直，特別是在噴射噴嘴處。還期望使用小顆粒以使色強度最大和減慢沉降。數均顏料粒徑優選為0. 050-1 Mm,更優選0. 070-0. 300 Mm,特別優選0. 080-0. 200Mn。最優選地，數均顏料粒徑不大於0. 150 Mm。不太期望小於0. 050 Mm的平均粒徑，是由於降低的耐光性，但主要還是由於非常小的顏料顆粒或其單個的顔料分子在食品包裝應用中仍可能被提取。基於動態光散射原理，使用Brookhaven Instruments Particle SizerBI90plus來測定顏料顆粒的平均粒徑。使用こ酸こ酯將油墨稀釋至顏料濃度為0. 002重量％。BI90plus的測量設定值為5次運行，23°C，角度90°，波長635 nm，並且製圖學=校正函敘(,correction function)。然而，對於白色顔料分散體，白色顔料的數均顆粒直徑優選為50-500 nm，更優選150-400 nm，最優選200-350 nm。當平均直徑小於50 nm時，不能得到足夠的遮蓋力，而當平均直徑超過500 nm時，油墨的儲存能力和噴出適合性趨向於劣化。數均顆粒直徑的測定最好通過光子相關光譜學，在633 nm波長下使用4mW HeNe雷射器,在著色的噴墨油墨的稀釋樣品上進行。所用的合適的粒徑分析儀為Malvern nano-S,可得自Goffin-Meyvis。可例如如下製備樣品將一滴油墨加入到含有I. 5 mLこ酸こ酯的比色杯中，混合直至得到均質樣品。測得的粒徑為6次20秒運行組成的3個連續測量的平均值。合適的白色顏料在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的
中的表2給出。白色顔料優選為折射率大於I. 60的顔料。白色顔料可単獨使用或組合使用。優選ニ氧化鈦用作折射率大於I. 60的顏料。合適的ニ氧化鈦顏料為在WO 2008/074548 (AGFA GRAPHICS)的
和
中所公開的那些。顏料存在的範圍為0. 01-15重量％，更優選0. 05-10重量％，最優選0. 1-5重量％，各自基於顏料分散體的總重量。對於白色顔料分散體，白色顏料優選以顏料分散體重量計的3%-30%的量存在，更優選5%-25%。小於3重量％的量不能實現足夠的覆蓋カ，並且通常呈現非常差的儲存穩定性和噴射性質。 聚合分散劑典型的聚合分散劑為兩種單體的共聚物，但可包含三種、四種、五種或甚至更多種單體。聚合分散劑的性質取決於單體的性質及其在聚合物中的分布。優選共聚分散劑具有以下聚合物組成
統計聚合的單體(例如單體A和B聚合為ABBAABAB)；
交替聚合的單體(例如單體A和B聚合為ABABABAB)；
梯度(遞變)聚合的單體(例如單體A和B聚合為AAABAABBABBB)；
嵌段共聚物(例如単體A和B聚合為AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段長度(2、3、
4、5或甚至更多)對於聚合分散劑的分散能力是重要的；
接枝共聚物(由帶有與骨架相連的聚合側鏈的聚合骨架組成的接枝共聚物)；和這些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。合適的聚合分散劑列於EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的「分散劑」部分，更具體地在
至
和
至
中，該專利作為具體引用結合到本文中。優選聚合分散劑的數均分子量Mn為500-30000，更優選為1500-10000。優選聚合分散劑的重均分子量Mw小於100000，更優選小於50000，最優選小於30000。優選聚合分散劑的多分散性小於2，更優選小於I. 75，最優選小於I. 5。聚合分散劑的商品實例為以下物質
DISPERBYK 分散劑，可得自 BYK CHEMIE GMBH ；
SOLSPERSE 分散劑，可得自 NOVEON ；
TEGO DISPERS 分散劑，得自 EVONIK ；
EDAPLAN 分散劑，得自 MilNZING CHEMIE ；
ETHACRYL 分散劑，得自 LYONDELL ；
GANEX 分散劑，得自ISP ；
DISPEX 和 EFKA 分散劑，得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC ；
DISPONER 分散劑，得自 DEUCHEM ;和
JONCRYL 分散劑，得自 JOHNSON POLYMER。特別優選的聚合分散劑包括Solsperse 分散劑(得自N0VE0N)、Efka 分散劑(得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC)和 Disperbyk 分散劑(得自 BYK CHEMIE GMBH)。特別優選的分散劑為Solsperse 32000,35000和39000分散劑，得自N0VE0N。優選聚合分散劑的用量為基於所述顏料重量的2-600重量％，更優選為5-200重量％，最優選為50-90重量％。分散協同劑
分散協同劑通常由陰離子部分和陽離子部分組成。分散協同劑的陰離子部分呈現與彩色顔料有一定的分子相似性，分散協同劑的陽離子部分由一個或多個質子和/或陽離子組成，以補償分散協同劑的陰尚子部分的電荷。優選協同劑的加入量小於聚合分散劑的量。聚合分散劑/分散協同劑的比率取決於顏料，且應根據實驗確定。通常選擇聚合分散劑的重量％/分散協同劑的重量％的比率為2:1-100:1，優選為 2:1-20:1。市售可得的合適的分散協同劑包括Solsperse 5000和Solsperse 22000，得自NOVEON。對所用品紅油墨特別優選的顏料為ニ酮基吡咯並吡咯顏料或喹吖啶酮顏料。合適的分散協同劑包括在 EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和 EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中所公開的那些。
在分散C. I.顏料藍15:3中，優選使用磺化的Cu-酞菁分散協同劑，例如Solsperse 5000，得自NOVEON。適用於黃色噴墨油墨的分散協同劑包括在EP 1790697 A(AGFA GRAPHICS)中所公開的那些。光引發劑
光引發劑優選為自由基引發劑。自由基光引發劑為當暴露於光化輻射時通過形成自由基而引發単體和低聚物聚合的化合物。可區分兩種類型的自由基光引發劑並且用於本發明的顔料分散體或油墨。Norrish I型引發劑為在激發後分裂立即得到引發自由基的引發劑。Norrish II型引發劑為通過光化輻射活化並通過從第二化合物奪氫而形成自由基的光引發劑，該第二化合物成為實際的引發自由基。該第二化合物稱為聚合協同劑或共引發劑。単獨或組合，I型和II型光引發劑均可用於本發明。合適的光引發劑公開於CRIVELLO, J. V ,等人,第 III 卷Photoinitiators forFree Radical Cationic (用於自由基陽離子的光引發劑)，第2版，BRADLEY，G.編輯，倫敦，英國John Wiley and Sons Ltd, 1998,第 287-294 頁。光引發劑的具體實例可包括但不限於以下化合物或它們的組合ニ苯甲酮和取代的ニ苯甲酮、I-羥基環己基苯基酮、噻噸酮比如異丙基噻噸酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮、2-苄基-2- ニ甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)丁 -I-酮、苯偶醯ニ甲基縮酮、雙(2，6- ニ甲基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基ニ苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2，2-ニ甲氧基-1，2-ニ苯基乙-I-酮或5，7- ニ碘-3- 丁氧基-6-螢光酮、氟化ニ苯基碘鎗和六氟磷酸三苯基鋶。合適的市售光引發劑包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 1700、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 1000、Irgacure 1300、Irgacure 1870、Darocur 1173、Darocur 2959 > Darocur 4265和 Darocur ITX，可得自 CIBA SPECIALTY CHEMICALS ；Lucerin TP0，可得自 BASF AG;Esacure KT046、Esacure KIP 150,Esacure KT37 和 Esacure EDB，可得自 LAMBERT I ；H-Nu 470 和 H-Nu 470X，可得自 SPECTRA GROUP Ltd.。合適的陽離子光引發劑包括當暴露於足以引發聚合的紫外和/或可見光時形成非質子酸或布朗斯臺德酸的化合物。所用的光引發劑可為單ー化合物，可為兩種或更多種活性化合物的混合物或兩種或更多種不同化合物的組合，即，共引發劑。合適的陽離子光引發劑的非限制性實例為芳基重氮鹽、ニ芳基碘鎗鹽、三芳基鋶鹽、三芳基硒鹽等。然而，出於安全原因，特別是對於食品包裝應用，光引發劑優選為所謂的擴散受阻光引發劑。擴散受阻光引發劑為在可固化的液體或油墨的固化的層中與單官能光引發劑(比如ニ苯甲酮)相比呈現低得多的移動性的光引發劑。幾種方法可用於降低光引發劑的移動性。ー種方式為提高光引發劑的分子量，使得擴散速度降低，例如ニ官能光引發劑或聚合光引發劑。另ー種方式為提高其反應性，使其構建成為聚合網絡，例如多官能光引發劑和可聚合光引發劑。優選擴散受阻光引發劑選自非聚合ニ官能或多官能光引發劑、低聚或聚合光引發劑和可聚合光引發 劑。認為非聚合ニ官能或多官能光引發劑的分子量在300-900道爾頓之間。分子量在該範圍內的非可聚合單官能光引發劑不是擴散受阻光引發劑。最優選擴散受阻光引發劑為可聚合引發劑。合適的擴散受阻光引發劑可含有ー種或多種衍生自Norrish I型-光引發劑的光引發官能團，所述Norrish I型光引發劑選自苯偶姻醚、苯偶醯縮酮、a，a-ニ烷氧基苯こ酮、a -羥基烷基苯酮、a -氨基烷基苯酮、醯基氧化膦、醯基硫化膦、a _滷代酮、a _滷代碸和苯基こ醛酸酷。合適的擴散受阻光引發劑可含有ー種或多種衍生自Norrish II型引發劑的光引發官能團，所述Norrish II型引發劑選自ニ苯甲酮、噻噸酮、1，2-ニ酮和蒽醌。合適的擴散受阻光引發劑也是在EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)中所公開的那些，對於ニ官能和多官能光引發劑在第
和
段，對於聚合光引發劑在第
至
段，對於可聚合光引發劑在第
至
段。光引發劑的優選的量為可固化的顔料分散體或油墨總重量的0-50重量％，更優選
0.1-20重量％，最優選0. 3-15重量％。為了進一步提高光敏性，輻射可固化的油墨可另外含有共引發劑。共引發劑的合適的實例可分為4類
(1)脂族叔胺，比如甲基ニこ醇胺、ニ甲基こ醇胺、三こ醇胺、三こ胺和N-甲基嗎啉；
(2)芳族胺，比如對ニ甲基氨基苯甲酸戊酷、2-正丁氧基こ基-4-(ニ甲基氨基)苯甲酸酷、2_( ニ甲基氨基)こ基苯甲酸酷、こ基-4-( ニ甲基氨基)苯甲酸酯和2-こ基己基-4-( ニ甲基氨基)苯甲酸酯；和
(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，比如ニ烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，ニこ基氨基こ基丙烯酸酯)或N-嗎啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-嗎啉代こ基-丙烯酸酷)。優選的共引發劑為氨基苯甲酸酷。出於安全原因，特別是對於食品包裝應用，當ー種或多種共引發劑包含在輻射可固化的油墨中時，優選這些共引發劑是擴散受阻的。優選擴散受阻共引發劑選自非聚合ニ官能或多官能共引發劑、低聚或聚合共引發劑和可聚合共引發劑。更優選擴散受阻共引發劑選自聚合共引發劑和可聚合共引發劑。最優選擴散受阻共引發劑為具有至少ー個(甲基)丙烯酸酯基，更優選具有至少ー個丙烯酸酯基的可聚合共引發劑。優選的擴散受阻共引發劑為在EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)的第
和段中所公開的可聚合共引發劑。優選的擴散受阻共引發劑包括具有樹枝狀聚合結構，更優選超支化聚合結構的聚合共引發劑。優選的超支化聚合共引發劑為在US 2006014848 (AGFA)中所公開的那些，該專利作為具體引用結合到本文中。輻射可固化的油墨優選包含擴散受阻共引發劑，其量為油墨總重量的0. 1-50重量％，更優選其量為0. 5-25重量％，最優選其量為1-10重量％。聚合抑制劑輻射可固化的噴墨油墨可含有聚合抑制劑。合適的聚合抑制劑包括苯酚型抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、磷光體(phosphor)型抗氧化劑、常用於(甲基)丙烯酸酯単體的氫醌單甲基醚，且還可使用氫醌、叔丁基兒茶酚、連苯三酚。合適的市售抑制劑例如有Sumilizer GA-80、Sumilizer GM 和 Sumilizer GS,由 Sumitomo Chemical Co. Ltd.生產；Genorad 16> Genorad 18 和 Genorad 20,得自 Rahn AG ； Irgastab UVlO 和 Irgastab UV22、Tinuvin 460 和 CGS20，得自 CibaSpecialty Chemicals ；Floorstab UV 系列(UV-1> UV-2、UV-5 和 UV-8)，得自 KromachemLtd ；Additol S 系列(S100、S110、S120 和 S130),得自 Cytec Surface Specialties。由於過量加入這些聚合抑制劑將降低油墨對固化的靈敏度，優選在共混前確定能防止聚合的量。優選聚合抑制劑的量低於總的噴墨油墨的2重量％。顏料分散體和油墨的製備
可通過在分散劑存在下，在分散介質中沉澱或研磨顔料來製備顏料分散體。混合設備可包括加壓捏合機、開放式捏合機、行星式混合機、溶解器和DaltonUniversal Mixer (Dalton萬能混合機)。合適的研磨和分散設備為球磨機、珠磨機、膠體磨、高速分散器、雙棍機、砂磨機、塗漆調節器(paint conditioner)和三棍機。還可使用超聲能製備分散體。許多不同類型的材料可用作研磨介質，比如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在一個優選的實施方案中，研磨介質可包括顆粒，優選基本為球形形狀，例如基本由聚合樹脂或釔穩定的鋯珠組成的珠粒。在混合、研磨和分散過程中，在冷卻下進行每ー過程，以防止熱量累積，並且對於輻射可固化的顔料分散體，儘可能在實質上排除光化輻射的光條件下進行。顔料分散體可包含多於ー種顔料，可使用每ー種顏料單獨的分散體來製備顏料分散體或油墨，或者在分散體製備中可將幾種顔料混合併共同研磨。可按連續、間歇或半間歇模式進行分散過程。取決於具體的材料和預期的應用,研磨物(mill grind)成分的優選的量和比率可寬泛地變化。研磨混合物的內含物包括研磨物和研磨介質。研磨物包括顔料、聚合分散劑和液體載體。對於噴墨油墨，除研磨介質以外，顔料通常以1-50重量％存在於研磨物中。顏料/聚合分散劑的重量比為20:1-1: 2。研磨時間可寬泛地變化並取決於顏料、所選的機械裝置和停留條件、初始和所需的最終粒徑等。在本發明中，可製備平均粒徑小於100 nm的顏料分散體。在研磨完成後，使用常規的分離技術，例如通過過濾、通過篩目篩分等，將研磨介質與已研磨的粒狀產物(為乾燥或液體分散體形式)分離。通常將篩構建到磨機中例如用於砂磨機。優選通過過濾將已研磨的顏料濃縮物與研磨介質分離。通常期望製備濃縮的研磨物形式的噴墨油墨，隨後將其稀釋至用於噴墨印刷系統的適當的濃度。該技術允許從設備製備較大量的著色的油墨。通過稀釋，將噴墨油墨調節至用於具體應用期望的粘度、表面張力、顔色、色調、飽和密度和印刷區域覆蓋度。
實施例測量方法1.滲移
當兩種顏色重疊時，發生油墨的顔色間滲移，並產生不需要的顔色混合。通過如下評價滲移在另ー種顔色的大的印刷區域中，印刷一種顏色的100 Mffl線，例如在大的黃色區域中印刷黒色線。根據在表I中描述的標準進行評價。表I
權利要求
1.一種單程式噴墨印刷方法，所述方法包括以下步驟 a)提供含有至少第一和第二輻射可固化的噴墨油墨的輻射可固化的噴墨油墨套裝，在50 ms表面齡和在25°C下，通過最大氣泡壓力張カ測量法測量，所述噴墨油墨的動態表面張カ不大於30 mN/m ； b)在以至少35m/分鐘的印刷速度移動的噴墨受墨體上噴射第一輻射可固化的噴墨油墨； c)在第一噴墨油墨降落到受墨體上之後40-500ms範圍內在受墨體上至少部分固化第一噴墨油墨； d)在至少部分固化的第一噴墨油墨上噴射第二輻射可固化的噴墨油墨；和 e)在第二噴墨油墨降落到第一噴墨油墨上之後40-500ms範圍內至少部分固化第二噴'星油星。
2.權利要求I的單程式噴墨印刷方法，其中所述噴墨受墨體為實質上非吸收性噴墨受星體。
3.權利要求I或2的單程式噴墨印刷方法，其中所述受墨體以至少50m/分鐘的印刷速度移動。
4.權利要求1-3中任一項的單程式噴墨印刷方法，其中第一和/或第二噴墨油墨在200ms內被至少部分固化。
5.權利要求1-4中任一項的單程式噴墨印刷方法，其中所述第一和/或第二噴墨油墨的至少部分固化處理在至少100 ms後開始。
6.權利要求1-4中任一項的單程式噴墨印刷方法，其中基於油墨的總重量，第一和/或第二噴墨油墨含有至少0.6重量的矽酮表面活性剤。
7.權利要求6的單程式噴墨印刷方法，其中所述矽酮表面活性劑為聚醚改性的聚ニ甲基矽氧烷表面活性剤。
8.權利要求6或7的單程式噴墨印刷方法，其中所述矽酮表面活性劑為可聚合矽酮表面活性剤。
9.權利要求8的單程式噴墨印刷方法，其中所述可聚合矽酮表面活性劑為矽酮改性的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯化的矽氧烷。
10.權利要求1-9中任一項的單程式噴墨印刷方法，其中第一和第二噴墨油墨的靜態表面張カ不大於24 mN/m。
11.權利要求1-10中任一項的單程式噴墨印刷方法，其中所述部分固化的第一和第二噴墨油墨在2. 5 s內接受最終的固化處理。
12.—種設備，所述設備設置以進行權利要求1-11中任一項的單程式噴墨印刷方法。
13.權利要求12的設備，其中所述部分固化通過UVLED進行。
14.權利要求12或13的設備，其中所述最終的固化處理通過電子束或通過汞蒸氣燈進行。
15.部分固化改善使用噴墨油墨通過單程式噴墨印刷機印刷的噴墨圖像的圖像品質的用途，在50 ms表面齡和在25°C下，通過最大氣泡壓力張カ測量法測量，所述噴墨油墨的動態表面張カ不大於30 mN/m。
全文摘要
單程式噴墨印刷方法，其包括以下步驟a)提供含有至少第一和第二輻射可固化的噴墨油墨的輻射可固化的噴墨油墨套裝，在50ms表面齡和在25℃下，通過最大氣泡壓力張力測量法測量，所述噴墨油墨的動態表面張力不大於30mN/m；b)在以至少35m/分鐘的印刷速度移動的噴墨受墨體上噴射第一輻射可固化的噴墨油墨；c)在第一噴墨油墨降落到受墨體上之後40-500ms範圍內在受墨體上至少部分固化第一噴墨油墨；d)在至少部分固化的第一噴墨油墨上噴射第二輻射可固化的噴墨油墨；和e)在第二噴墨油墨降落到第一噴墨油墨上之後40-500ms範圍內至少部分固化第二噴墨油墨。還公開了單程式噴墨印刷機。
文檔編號B41M7/00GK102656018SQ201080058758
公開日2012年9月5日 申請日期2010年12月20日 優先權日2009年12月21日
發明者蒂勒曼斯 D., 範迪克 G., 範加澤 J., 布拉克 P., 德米特 S. 申請人:愛克發印藝公司