一種三明治型金屬卟啉配合物的合成方法及其應用的製作方法
2023-05-13 06:28:21 1
專利名稱：一種三明治型金屬卟啉配合物的合成方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種三明治型金屬卟啉配合物的合成方法及其在太陽能電池中的應用，具 體的涉及稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉與稀土金屬釓的三明治型夾心配合物。
二背景技術：
卟啉化合物具有良好的光和熱穩定性，吸收光譜在可見光範圍內，具有許多獨特的物理 性質和化學性質及其它功能性質，在生物化學、醫藥學、分析化學、光化催化和材料科學等 領域已得到了廣泛的關注和應用。近年來，利用卟啉獨特的電子結構和光電性能，設計和合 成光電功能材料及光電器件的研製等方面已成為國內外十分活躍的研究領域，取得了許多重 要的進展。近年來，具有三維共軛電子結構的三明治型金屬卟啉配合物構成了卟啉化學和配 合物材料中新的研究熱點，合成方法不斷取得突破[Jiang J， Liu W， Lin J,Ng D K P. Inorg.Chem Acta, 1998; 268: 49]，其作為液晶材料、氣體傳感材料、分子材料和光合成反應中心模型 化合物的應用潛力不斷被揭示.
六十年代中期，Kirin等以稀土鹽酸鹽或乙酸鹽和二氰基苯(金屬鹽二氰基苯=1 :8)為 起始物，在300'C進行固態反應，首次製得了二層和三層三明治型稀土酞菁配合物RE(Pc)2和 RE2(Pc)3 [Kirinl S， MoskalevPN， MakashevYuA， Russ. J. Inorg. Chem. ， 1965， 10: 1065]
按照這一四聚機理，澳大利亞學者MacKay於1974年採用金屬單質釓與二氰基苯反應， 成功地將二層配合物的反應產率由20% 。(採用鹽酸鹽或乙酸鹽時)提高到70%。 [MackayAG， Boas.J F， Troup G A. A ust. J. Chem., 1974, 27: 955]
進入八十年代後，Collins等對Kirin的方法做了改進，通過使用高沸點醇(如正戊醇)作溶劑和 有機鹼(如DBU)作催化劑，既提高了反應產率，又簡化了製備過程。[Collins GCS,Schiffin DG. J.Electroanal. Chem.， 1983， 157: 183]
需要提及的是，在Kirin等製得稀土金屬三明治型酞菁配合物不久，Lux等於六十年代術 期和七十年代初期成功地製得了另一含f電子的錒系金屬的二層酞菁配合物An(Pc)2。錒系金 屬(Th， Pa， U， Np)和早期過渡金屬(Hf)的黑紫色二層配合物晶體是由它們的金屬碘化物與二 氰基苯在高溫時進行固態反應製得的。[LuxF， Dempf， GrawD， Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1968, 7: 819]另一個錒系金屬(Am)的二層酞菁化合物則是由俄國學者Moskalev等用其乙酸鹽 Am(OAc)3和二氰基苯反應製備的[Moskalev PN， Shapkin GN， Darovskikh AN. Russ. J. Ino rg. Chem.， 1979， 24: 188]
最近，Silver等採用四聚法分別由二氰基苯或氨化二氰基苯和金屬乙酸鹽或鹽酸鹽出發
製得了早期過渡金屬(Zr， Hf)的二層酞菁配合物。而Janczak等採用二氰基苯與In、 InCl3或
3BiO(N03)3反應，，將三明治型金屬酞菁周期表中的金屬種類延伸到主族金屬銦和鉍。[Janczak J， KubiakR， JezierskiA. Inorg. Chem. 1995， 34: 3505]
以上方法製備三明治型稀土卟啉酞菁配合物，產率較低，且產物很難分離，難以得到純 淨的產物。
為了克服上述合成方法的缺點，合成新穎的，純淨的三明治型稀土卟啉配合物，本發明 人經過銳意研究，改進了合成及分離方法，發現了本發明中所講述的一種三明治型稀土卟啉 配合物，完成了本發明。
發明內容
本發明的目的是提供一種新型三明治型稀土卟啉配合物及其高效合成及分離方法。 本發明化合物的分子式如附圖2和3。
本發明還提供了上述化合物的製備方法，化學反應式見附圖8。
該方法包括如下歩驟
(1)將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉和釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)在1,2，4-三氯苯 的溶劑中，在無水無氧條件下避光，氬氣保護，在高溫下回流40h，溫度升高到14(TC 時，部分卟啉環的結構開始發生變化，原稠合雙環[2.2.2]辛二烯變成苯環，溶液從暗 紅色轉為綠色；溫度升高到17(TC後，溶液完全轉換為亮綠色；
(2) 將反應物自然冷卻到室溫；
(3) 將反應物用中性三氧化鋁柱層析，用石油醚作淋洗劑洗去反應溶劑；
(4) 除去溶劑後，用不同配比的氯仿CHCl3和甲醇CH30H混合溶劑作淋洗劑，用中性 三氧化鋁柱層析，將兩種產物分開；
以上的製備方法，本質上是使卟啉和稀土金屬離子發生配位。由於稀土離子不容易發生 配合，故反應需要在較高的溫度下才可以進行。而卟啉在空氣中比較容易氧化，所以應該無 水無氧，並且需要避光。
在步驟(1)中，原稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉與釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)理論上 是以摩爾比為1:3參與反應的，通過實驗進行優化，其摩爾比在1:1至1:10之間反應都能夠 進行，控制在1:2 1:7之間結果較好，在1:4時結果最好。
在步驟(1)中， 一般要求無水無氧，在實驗開始之前，所有的玻璃儀器和原料按照實 驗室一般操作做乾燥處理。
在步驟(1)中，為了提高產率，反應溫度通常較高，達到20(TC以上，有機溶劑應具有 較高的沸點，常選用1,2,4-三氯苯。
在步驟(1)中，在升溫的過程中，會發生副反應，所以應儘量迅速升溫。
在步驟(1)中，回流溫度在180。C 27(TC之間都能使反應進行，20(TC 250。C較好， 220。C 23(TC最好；
在步驟(1)中，升溫後，持續反應時間一般在15 48小時之間，15 17小時之間時， 基本為兩層夾心配合物，45 48小時之間時，基本為三層夾心配合物。但是隨著反應時間的 增長，產物會附著在反應容器上，造成產物的損失。
在步驟(2)中，在冷卻到室溫之後，就應儘快進行柱層析分離，以免產物難以分離。在步驟(2)中，冷卻之後，直接加入層析柱中， 一般不採用甲醇洗滌，以免會使部分產 物流失，還會使反應混合物變成沉澱，分離難度增加。
在步驟(3)中，為了洗去反應溶劑1，2,4-三氯苯，和未反應的稀土鹽， 一般用石油醚作 淋洗劑。
在步驟(4)中，首先用100%的氯仿CHCl3作淋洗劑，將未反應的卟啉衝洗下來；然 後用99X氯仿CHCl3+lW甲醇CH30H作淋洗劑，將產物中的三層夾心配合物分離出來；最 後再用90%氯仿CHC13+10%甲醇CH3OH作淋洗劑，將產物中的兩層夾心配合物分離出來。
反應物稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉按文獻方法製得[J.Chen.Soc.Perkin Trans 1.(21)，3161-3166,1997]，釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)從試劑商例如Aldrich獲得。
卟啉化合物1和2的結構可以用'H-NMR、 IR、 UV-Vis 、熔點等手段進行表徵。例如 具體可以使用Bruker ARX500型核磁共振儀，以TMS為內標，氘代DMSO為溶劑測試核磁 共振譜；使用島津UV-3100型紫外一可見分光光度計測試400 1000nm的吸收光譜；使用X —4數顯顯微熔點儀測定熔點；使用美國Thermo ELECTRON CORPORATION質譜工作站， 美國ABI MALDI-TOF質譜Voyager System獲得質譜。
本發明的有益效果
所製備的兩種化合物通過紫外可見光譜、質譜(附圖4、 5、 6、 7)等測試手段進行了表 徵，證實了它們的結構。在雙層配合物l中，能夠觀察到位於1340 nm附近一個強而寬的近 紅外吸收峰(附圖4)，這是卟啉的二價負離子(TBP2—)與卟啉自由基負離子(TBP-)之間 發生了分子內電荷轉移的特徵吸收峰。而三層配合物2在1000-1500 nm間(附圖5)沒有吸 收。另外由於苯環的共軛作用，它們的Soret譜帶和Q譜帶相對於八乙基卟啉-釓配合物發生 了明顯的紅移，表明卟啉環中兀共軛體系的進一步延伸導致了 HOMO-LUMO能隙降低。這 說明化合物1和2在光電功能材料中作為可見光波段的吸光材料將有較大的用途。
四
圖1為稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉的結構式 圖2為四苯並葉啉與釓(III)的雙層夾心配合物結構式
圖3為四苯並卟啉與釓(III)的三層夾心配合物結構式 圖4為四苯並卟啉與釓(III)的雙層夾心配合物的紫外-可見吸收光譜 圖5為四苯並卟啉與釓(III)的三層夾心配合物的紫外-可見吸收光譜 圖6為四苯並卟啉與釓(III)的雙層夾心配合物的高分辨質譜 圖7為四苯並卟啉與釓(III)的三層夾心配合物的高分辨質譜 圖8為合成四苯並卟啉與釓(III)的三明治型夾心配合物的反應式五、具體實施方案
實施例l:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
在100ml三口燒瓶中加入0.032mmol (20mg)稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉和0.09mmol (46.68 mg)軋的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)，氬氣保護下將反應瓶放入加熱裝置中並避光。 迅速加入乾燥處理的1,2，4-三氯苯lOrnl。加熱使體系迅速升溫至220。C，繼續反應20小時， 主要產物為四苯並卟啉4L (III)的雙層三明治型配合物。
產率42%;質譜C72H40GdN8計算值1174.26,實驗值1174.26 (圖6);紫外-可見吸 收光譜:400nm， 567 nm， 765 nm， 1344nm(圖4)。
實施例2:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例1，只是反應延長為48小時，主要產物為四苯並卟啉-軋(III)的三層三明 治型配合物。
產率37%;質譜C咖H6。Gd2Nu計算值1840.35，實驗值1840.36 (圖7);紫外-可 見吸收光譜404 nm， 573 nm， 659nm (圖5)。
實施例3:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將反應用溶劑l,2,4-三氯苯的量換為15ml，產率為41%。
實施例4:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是反應用溶劑l,2,4-三氯苯的量換為7ml，產率為35%。
實施例5:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是升溫的過程減慢，產率為13.5%。
實施例6:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是回流溫度為180。C，產率為17%。
實施例7:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是回流溫度為230。C，產率為37%。
實施例8:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是回流溫度為270。C，產率為24%。
實施例9:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是溶劑不經除水處理，產率為1%。
實施例10:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.096mmo1 (60mg)，產率為16.5%。
實施例ll:四苯並卟啉-軋(HI)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.080mmo1 (50mg)，產率為 14%。
實施例12:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.064mmo1 (40mg)，產率為
19%。
實施例13:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.048mmo1 (30mg)，產率為 37.5%。
實施例14:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.016mmo1 (10mg)，產率為 34%。
實施例15:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.016mmo1 (7.25mg)，產 率為8%。
實施例16:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.032mmo1 (15.51 mg)， 產率為17.5%。
實施例17:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.048mmo1 (23.26 mg)， 產率為15%。
實施例18:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.128mmo1 (62.03mg)， 產率為23%。
實施例19:四苯並卟啉-禮(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是將釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.160mmo1 (72.51 mg)， 產率為34%。
實施例20:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成方法同實施例l，只是反應延長為25小時，主要產物為四苯並卟啉-軋(III)的三明治型 雙層配合物和四苯並卟啉-釓(III)的三明治型三層配合物的混合物，產品所佔比例為4: 1。
實施例21:四苯並卟啉-軋an)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是反應延長為30小時，主要產物為四苯並卟啉-釓(III)的三明治型 雙層配合物和四苯並卟啉-釓(in)的三明治型三層配合物的混合物，產品所佔比例為2: 1。
實施例22:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是反應延長為35小時，主要產物為四苯並卟啉-軋(III)的三明治型
雙層配合物和四苯並卟啉-軋an)的三明治型三層配合物的混合物，產品所佔比例為l: 1。
實施例23:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實施例l，只是反應延長為40小時，主要產物為四苯並卟啉-軋(III)的三明治型 雙層配合物和四苯並卟啉-釓(III)的三明治型三層配合物的混合物，產品所佔比例為l: 3。
實施例24:四苯並卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
用微波合成法，5mg稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉和11.5mg釓的乙醯丙酮鹽 (Gd(acac)3.nH20)，在密閉的容器中，以CHCl3作溶劑，壓力為2bar，溫度為100。C，反應時間 為30min，產率為1%。
實施例25:四苯並卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
用微波合成法，5mg稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉和11.5mg釓的乙醯丙酮鹽 (Gd(acac)3.nH20)，在密閉的容器中，以DMF作溶劑，壓力為lbar,溫度為180。C，反應時間 為30min，產率為1%。
實施例26:四苯並B卜啉-軋(III)的三明治型配合物的紫外光譜的測試 將兩種化合物溶於CH2Cl2，分別進行紫外光譜的測試。測試得到四苯並卟啉-釓(III)的
兩層三明治型配合物的吸收峰位於400nm，四苯並嚇啉-釓(III)的三層三明治型配合物的吸 收峰位於404nm。
權利要求
1.一種式1的四苯並卟啉與釓(III)的雙層夾心配合物式一
2. —種式2的四苯並卟啉與釓(III)的三層夾心配合物:式二formula see original document page 2
3. —種權利要求1和2的化合物的製備方法，包括如下歩驟(1) 將稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉和釓的乙醯丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)，按一定的摩爾比 在溶劑1,2,4-三氯苯中混合，在無水無氧下，氬氣保護下加熱使體系迅速升溫至220。C左右， 繼續反應20小時左右。(2) 用柱層析的方法先除去溶劑溶劑1,2,4-三氯苯，然後再用淋洗劑CH2Cl2並將權利要 求1和2的化合物分離出來。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉和釓的乙醯丙酮鹽 (Gd(acac)3.nH20)的反應摩爾比範圍是1: 2 1: 5。
5. 根據權利要求3所述的製備方法，其中加熱過程無水無氧。
6. 根據權利要求3所述的製備方法，其步驟(2)中淋洗劑可以為CH2Cb。
7. —種權利要求1和2的化合物在光電功能材料中作為可見光波段的吸光材料的用途。
全文摘要
本發明公開了一種在光電功能材料中作為可見光波段的吸光材料的稠合雙環[2.2.2]辛二烯卟啉與稀土金屬釓的三明治型夾心配合物的製備方法及其應用。它們的Soret譜帶和Q譜帶相對於八乙基卟啉-釓配合物發生了明顯的紅移，表明卟啉環中π共軛體系的進一步延伸導致了HOMO-LUMO能隙降低。這說明化合物1和2在光電功能材料中作為可見光波段的吸光材料將有較大的用途。
文檔編號C07F17/00GK101307077SQ20071002238
公開日2008年11月19日 申請日期2007年5月16日 優先權日2007年5月16日
發明者徐海雲, 珍 沈, 遊效曾, 霞 秦 申請人:南京大學