具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件的製作方法
2023-05-13 01:17:06 1
本發明屬於光學透明件電磁屏蔽領域，特別涉及一種具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件。
背景技術：
隨著廣播、電視、無線通訊技術及微波技術的發展，射頻設備在人類活動的各個場所大量裝備，且頻譜範圍不斷展寬，強度成倍增加，這不僅對電子設備造成幹擾，還對人體健康產生威脅。這種看不見摸不著的「電磁汙染」直接作用於機器或人體，是危害嚴重的「隱形殺手」，已成為繼大氣汙染、水汙染、固體廢棄物汙染和噪聲汙染之後的第五大汙染。電磁屏蔽（包括吸收和反射）是防治電磁汙染的主要措施，近年來，電磁屏蔽技術受到人們的廣泛關注。其中需要視覺觀測場合的電磁屏蔽——即透明電磁屏蔽，一直以來都是難點和熱點，其應用涵蓋醫用電磁隔離室觀察窗、通訊設備透明電磁屏蔽元件、航空航天裝備光窗、先進光學儀器光窗、保密設施防電磁洩露光窗、液晶顯示屏、手機觸屏、車載透明天線等。
目前，實現透明電磁屏蔽的難點主要在於傳統的吸波材料大多不透明或透明性很差，而基於透明導電材料或器件的反射透明屏蔽技術中透明性和導電屏蔽能力互相制約，難以同時實現高透明性和強電磁屏蔽。此外，導電反射透明屏蔽技術將電磁輻射反射回空間，對空間環境造成「二次汙染」，不利於電磁汙染的徹底防治。
以氧化銦錫為主的透明金屬氧化物薄膜，在可見光透明的場合應用廣泛，但是其透光波段較窄，雖然微波屏蔽波段較寬，但屏蔽能力不強。納米銀導電網絡薄膜可以實現90%左右的透光率，但納米銀線間具有不可避免的接觸電阻，尤其是在高透光時納米銀線很細和較稀疏使其表面電阻較高，進而降低屏蔽效率。帶通型頻率選擇表面採用周期性諧振單元結構，能夠高反射工作頻帶以外的幹擾微波，但是其透光性較差且不易實現寬透光帶。據此，上述各技術方案均不能同時滿足電磁屏蔽光窗對高透光和強微波屏蔽能力的要求。
相比而言，具有毫米至亞毫米周期的金屬網柵，由於其周期比幹擾電磁波長小得多，而又遠大於光學波長，可以在實現低頻寬波段電磁屏蔽的同時，保證較高的可見光和紅外波段的透光率。因此，毫米、亞毫米周期的金屬網柵以其良好的透明導電性能，在光窗電磁屏蔽技術領域得到了廣泛的應用：
1. 專利200810063988.0「一種具有雙層方格金屬網柵結構的電磁屏蔽光學窗」描述了一種由結構參數相同的方格金屬網柵或金屬絲網平行放置於光學窗或透明襯底兩側構成的電磁屏蔽光學窗，大幅度提高了電磁屏蔽效率。
2. 專利200810063987.6「一種具有雙層圓環金屬網柵結構的電磁屏蔽光學窗」描述了一種由兩層圓環金屬網柵加載於光學窗兩側構成的電磁屏蔽光學窗，解決了高透光率和強電磁屏蔽效率不能同時兼顧的問題。
3. 專利201410051497.X「具有同心圓環的多周期主從嵌套圓環陣列電磁屏蔽光窗」描述了一種用於實現光學窗電磁屏蔽功能的多周期同心圓環嵌套的金屬網柵結構，該結構使得高級衍射造成的雜散光得到了一定的均化，減小了網柵對光窗成像質量的影響。
4. 專利201410051496. 5「雙層交錯多周期金屬圓環嵌套陣列的電磁屏蔽光窗」描述了一種由兩層交錯排列的金屬網柵構成的電磁屏蔽光窗，顯著降低了網柵衍射光強分布的不均勻性，減小對成像的影響。
專利200810063988.0和專利200810063987.6均採用雙層金屬網柵平行放置於光窗透明基片或襯底的兩側構成，兩層金屬網柵具有相同的單元外形和結構參數，通過優化兩層網柵的間距，提高了電磁屏蔽效率。專利201410051497.X提出了一種具有多周期同心圓環主從嵌套圓環陣列的網柵結構，實現了對高級次衍射的深度均化，減小了對成像質量的影響。專利201410051496. 5通過雙層網柵交錯角的選取，使雜散光分布更均勻，對成像質量影響更小。上述各專利，採用金屬網柵（或金屬絲網）作為微波屏蔽的核心器件，可以實現較好的電磁屏蔽效果和透光性能，但是金屬作為一種反射式電磁屏蔽材料，反射的射頻信號會對空間環境造成「二次汙染」，不利於電磁汙染的徹底防治。
在現代技術的很多領域中，碳材料都扮演著非常重要的角色，在碳的眾多同素異形體中，石墨烯是一種非常典型的材料，石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個碳原子厚度的二維材料，具有多方面優良的性質，其中一個突出性質是具有優良的透明導電性，也具有一定的微波吸收性能，這使得石墨烯在透明電磁屏蔽領域具有很高的應用價值：
5. 美國專利US20130068521 「Electromagnetic shielding method using graphene and electromagnetic shiedling material」利用化學氣相沉積法(CVD)製備的石墨烯加載於金屬板、聚合物襯底之上實現電磁屏蔽，與未加載石墨烯的金屬板、聚合物襯底相比，加載石墨烯以後，整體結構的電磁屏蔽效率有所提高。
6. 專利201310232829. X 「用於屏蔽電磁輻射的基於石墨烯的結構和方法」描述了一種用於屏蔽頻率大於 1 兆赫茲電磁輻射的電磁屏蔽結構，該結構由一層或多層石墨烯構成，且至少一層石墨烯摻雜有摻雜劑。
7. 專利201420099425.8「一種基於石墨烯薄膜的透明電磁屏蔽膜」描述了一種在透明基底和石墨烯薄膜之間排布納米銀線的透明電磁屏蔽膜，納米銀線起到電荷橋梁的作用，增加整個電磁屏蔽膜的導電性，提高屏蔽效率。
8. 美國萊斯大學(Rice University)的James M. Tour等人用光刻法製備線條寬度為5μm的金屬網柵，並將單層石墨烯轉移在其表面，製成了石墨烯金屬網柵混合導電膜（James M. Tour等，「Rational Design of Hybrid Graphene Films for High-Performance Transparent Electrodes」. ACS Nano，2011，5(8)：6472~6479），該混合導電膜可實現90%的透光率和20Ω/sq的方阻。
9. 韓國科學技術院(KAIST)的Seul Ki Hong等人報導了單層石墨烯的屏蔽效率為2.27dB（Hong S K等，「Electromagnetic interference shielding effectiveness of monolayer graphene」. Nanotechnology, 2012, 23(45)：455704），其中吸收損耗和反射損耗分別為-4.38dB和-13.66dB。
10. 韓國成均館大學(Sungkyunkwan University)的Kim S和韓國三星電機公司(Samsung Electro-Mechanics)的Myeong-Gi Kim等人採用聚醚醯亞胺/氧化還原法製備的石墨烯(PEI/RGO)層疊結構實現電磁屏蔽（Kim S等，「Electromagnetic Interference (EMI) Transparent Shielding of Reduced Graphene Oxide (RGO) Interleaved Structure Fabricated by Electrophoretic Deposition」. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(20)：17647-17653），雙層PEI/ RGO和單層PEI/ RGO層疊結構的電磁屏蔽效率分別為6.37和3.09dB，且吸收損耗佔總電磁屏蔽效率的比例分別為96%和92%。
11. 哈爾濱工業大學的韓傑才等人用銅網柵作犧牲層，用化學氣相沉積(CVD)製備了多種石墨烯網柵(Han J 等, 「Infrared-transparent films based on conductive graphene network fabrics for electromagnetic shielding」. Carbon, 2015, 87: 206-214)分別在實現70.85%的紅外透光率同時達到12.86dB的屏蔽效率，及實現87.85%的紅外透光率的同時達到4dB的屏蔽效率。且該石墨烯網柵電磁屏蔽也以吸收為主導。
上述各方案將石墨烯用於電磁屏蔽，可以實現一定的電磁屏蔽效果。美國專利US20130068521採用石墨烯作為電磁屏蔽裝置的核心器件，並通過roll-to-roll的石墨烯轉移方法將整片大面積的石墨烯轉移到金屬、聚合物等襯底之上，實現了優良的電磁屏蔽效果，但該電磁屏蔽器件並不具備透明性。專利201310232829. X 「用於屏蔽電磁輻射的基於石墨烯的結構和方法」以石墨烯薄膜作為電磁屏蔽結構的主體，並對其中至少一層石墨烯薄膜進行摻雜以提高電磁屏蔽效率，但摻雜會影響整體結構的透光率。專利201420099425.8「一種基於石墨烯薄膜的透明電磁屏蔽膜」利用納米銀線提高石墨烯薄膜的電導率，增加反射損耗實現電磁屏蔽效率的提高，但電磁屏蔽的主要貢獻是由反射產生的。上述文獻8中將石墨烯薄膜加載於金屬網柵之上形成石墨烯和網柵緊密貼合結構，該結構提高了金屬網柵的導電性能，同時透光率達到91%，但該結構的電磁屏蔽以反射為主。上述文獻9中研究結果表明，雖然石墨烯的屏蔽效率隨著層數增加而大幅增加，但吸收損耗增加很少，並且每增加一層石墨烯，透光率損失2.3%，使得該結構難以同時實現高透光、低反射和強電磁屏蔽。上述文獻10中採用氧化還原法製備的石墨烯薄膜(RGO)與聚醚醯亞胺(PEI)層疊結構實現電磁屏蔽，且屏蔽以吸收損耗為主，但雙層PEI/RGO結構的屏蔽效率僅為6.37dB，且透光率僅為62%，難以同時實現強電磁屏蔽和高透光。上述文獻11僅採用石墨烯網柵結構，屏蔽效率偏低，且強屏蔽效率和高透光率不能兼得。
總之，現有電磁屏蔽技術中，以反射型電磁屏蔽為主的方法易造成二次電磁汙染；而具有吸收損耗的電磁屏蔽方法，或者存在透光率不高，或者電磁屏蔽效率不強，難以同時實現高透明性和強電磁屏蔽。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服上述現有透明電磁屏蔽技術的不足，特別是針對現有反射透明屏蔽技術中透明性和導電屏蔽能力相互制約，難以兼顧高透光率和強微波屏蔽效率，以及反射電磁信號造成電磁洩露和二次汙染的問題，研發一種具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件，達到同時具備強電磁屏蔽、高透光和低電磁反射性能的目的。
本發明的目的是這樣實現的：具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件，所述的電磁屏蔽器件由依次重疊且平行配置的透明吸收層A、透明介質A、金屬網柵A、透明介質B、金屬網柵B、透明介質C及透明吸收層B裝配構成；所述的透明吸收層A和B均由N層被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜構成，相互平行配置的金屬網柵A與金屬網柵B構成透明反射層。
本發明產生的良好效果主要集中於實現同時具備雙向強電磁屏蔽、高透光和低電磁反射性能，具體如下：
首先，利用石墨烯網柵薄膜具有不同的網孔單元開孔面積比時表現出的不同透光和微波屏蔽特性，實現高透光和吸收為主的電磁屏蔽；當石墨烯網柵薄膜的網孔單元開孔面積比t在0.05與0.7之間取值時，通過調整石墨烯網柵薄膜的層數可以實現良好的透光與屏蔽性能。當石墨烯網柵薄膜的網孔單元開孔面積比t滿足0.3≤t≤0.7時，利用多層石墨烯網柵薄膜實現與單層石墨烯薄膜比擬的透光率同時提高了屏蔽性能；當石墨烯網柵薄膜的網孔單元開孔面積比t滿足0.05≤t<0.3時，利用單層石墨烯網柵薄膜實現與單層石墨烯薄膜比擬的微波屏蔽性能同時提高了透光率；同時，石墨烯網柵薄膜的微波屏蔽性能主要以微波吸收為主。
其次，利用石墨烯網柵薄膜的微波吸收特性和雙層金屬網柵的強微波反射特性，將二者有機結合，以雙層金屬網柵作為透明反射層，與單層金屬網柵相比，在透光性能保持不變的前提下，微波屏蔽效率和反射率顯著提高，能夠更好的實現對射頻輻射的強電磁屏蔽和反射；用N層被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜結構作為透明吸收層，可使射頻輻射發生部分吸收並以低反射的形式穿過；將兩組透明吸收層分別置於透明反射層的兩側，使得透過透明吸收層的微波又強反射回透明吸收層，經過反射和多次吸收，實現良好的電磁屏蔽；兩組透明吸收層分別置於透明反射層的兩側構成電磁屏蔽器件，同時吸收電磁屏蔽器件內外兩側的射頻輻射，使來自電磁屏蔽器件兩側的射頻輻射都經過反射和多次吸收，最終實現雙向低反射強電磁屏蔽。
本發明的層疊結構，一方面由於透明吸收層的存在，解決了僅有金屬網柵時反射為主的屏蔽易造成二次電磁汙染的問題；另一方面由於透明反射層的存在且置於兩組透明吸收層之間，使得來自電磁屏蔽器件兩側的待屏蔽微波都會經過反射和多次吸收，不僅解決了僅存在石墨烯網柵薄膜吸收層時屏蔽效率不高的問題，具有雙向屏蔽作用，而且雙向屏蔽作用均以吸收為主；與此同時，對於光波，僅透過透明吸收層和透明反射層一次，其發生的損耗較少，並且當石墨烯網柵薄膜的網孔單元開孔面積比t在0.05與0.7之間取值，由於石墨烯網柵薄膜存在周期性的開孔結構，提高了其透光性能，可實現高透光特性；而且當雙層金屬網柵採用衍射雜散光分布均勻的網柵結構時，整個層疊結構對成像質量的影響很低。
綜上，本發明可以實現同時具備雙向強電磁屏蔽、高透光和低電磁反射性能是本發明的最突出效果。
附圖說明
圖1是具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件的剖面示意圖。
圖2是方孔石墨烯網柵的網柵單元排布方式結構示意圖。
圖3是圓孔石墨烯網柵的網柵單元排布方式結構示意圖。
圖4是方格金屬網柵的網柵單元排布方式結構示意圖。
圖5是圓環金屬網柵的網柵單元排布方式結構示意圖。
圖6是多周期微環金屬網柵的網柵單元排布方式結構示意圖。
圖7是實施例所述的具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件的剖面示意圖。
圖8是實施例所述的具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件的結構示意圖。
圖中件號說明：1.保護層A 2.增透膜A 3.透明吸收層A 4.透明介質A 5.金屬網柵A 6.透明介質B 7.金屬網柵B 8.透明介質C 9.透明吸收層B 10.增透膜B 11.保護層B 12.方孔石墨烯網柵薄膜A 13.透明介質D 14.方孔石墨烯網柵薄膜B 15.方孔石墨烯網柵薄膜C。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明實施方案做詳細描述：
所述的電磁屏蔽器件由依次重疊且平行配置的透明吸收層A(3)、透明介質A(4)、金屬網柵A(5)、透明介質B(6)、金屬網柵B(7)、透明介質C(8)及透明吸收層B(9)裝配構成；所述的透明吸收層A、B(3、9)均由N層被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜構成，相互平行配置的金屬網柵A(5)與金屬網柵B(7)構成透明反射層。所述的構成透明吸收層A、B(3、9)的石墨烯網柵薄膜由具有網孔陣列結構的石墨烯薄膜構成；所述的網孔陣列結構是指網孔單元周期性排列而成的二維陣列結構；所述的網孔單元具有方孔或者圓孔外形；網孔單元尺寸為亞微米至毫米量級，網孔單元陣列周期為微米至毫米量級；網孔單元開孔面積比t在0.05與0.7之間取值； 所述的網孔單元開孔面積比是指在一個陣列周期內，網孔單元開孔面積與陣列周期單元面積的比值。
在透明吸收層A(3)外側部上依次平行配置單層或多層的增透膜A(2)和單層或多層的保護層A(1)；透明吸收層B(9)外側部上依次平行配置單層或多層的增透膜B(10)和單層或多層的保護層B(11)。
當石墨烯網柵薄膜的網孔單元開孔面積比t滿足0.3≤t≤0.7時，所述的透明吸收層A、B(3、9)由N層被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜構成，其中N≤6×{[1/(1-t)]+1}，[1/(1-t)]代表不超過1/(1-t)的最大正整數。
當石墨烯網柵薄膜的網孔單元開孔面積比t滿足0.05≤t<0.3時，所述的透明吸收層A、B(3、9)由N層被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜構成，其中N≤6。
所述的金屬網柵A、B (5、7)均由網柵單元按周期性排列的二維平面結構構成，網柵單元的周期為亞毫米至毫米量級，金屬線條寬度為亞微米至微米量級，相鄰網柵單元之間通過金屬線條交疊或在交疊處設置將兩條金屬線條連通的連接金屬。
所述的金屬網柵A(5)與金屬網柵B(7)之間的間距為毫米量級，所述間距小於屏蔽最小波長的0.25倍。
構成透明吸收層A、B(3、9)的石墨烯網柵薄膜的層數為單層、雙層或者三層，且各層被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜層數可以相同或不同。
金屬網柵A、B(5、7)均由導電性能良好的合金材料製成，且合金厚度大於100nm。
由金屬網柵A、B(5、7)構成的透明反射層透光率大於90%。
所述的透明介質A、B 、C(4、6、8)及分隔透明吸收層A、B(3、9)石墨烯網柵薄膜的透明介質製作材料包括普通玻璃、石英玻璃、紅外材料及透明樹脂材料。
本發明的具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件，構成透明反射層的雙層金屬網柵A5和B7的間距為毫米量級，相對於單層金屬網柵結構，可保證透光率不變的情況下，顯著提高電磁屏蔽光窗的微波屏蔽效果。
實施例
電磁屏蔽器件由依次重疊且平行配置的透明吸收層A3、透明介質A4、金屬網柵A5、透明介質B6、金屬網柵B7、透明介質C8及透明吸收層B9裝配構成；所述的透明吸收層A3由依次平行配置的單層的石墨烯網柵薄膜A12、透明介質D13及單層的石墨烯網柵薄膜B14構成，透明吸收層B9由一層的單層的石墨烯網柵薄膜C15構成，相互平行配置的金屬網柵A5與金屬網柵B7構成透明反射層。
本發明的技術效果是：當雙層金屬網柵的電磁屏蔽效率為29.8dB時，若射頻輻射來自電磁屏蔽器件透明吸收層A3外側，本發明的電磁屏蔽效率為34.55dB，吸收損耗佔總屏蔽能量的58.7%；若射頻輻射來自電磁屏蔽器件透明吸收層B7外側，吸收損耗佔總屏蔽能量的49.9%；針對該結構的電磁屏蔽器件兩側的射頻輻射均實現了吸收為主的強電磁屏蔽，且透光率為88.1%，仍然具有高透光特性。以單層微環金屬網柵作為透明反射層的具有雙向吸波作用的透明電磁屏蔽器件，若射頻輻射來自電磁屏蔽器件透明吸收層A3外側，電磁屏蔽效率為24.2dB，吸收損耗佔總屏蔽能量的56.8%；若射頻輻射來自電磁屏蔽器件透明吸收層B7外側，吸收損耗佔總屏蔽能量的51.2%，透光率為88.1%。對比以單層微環金屬網柵作為透明反射層的仿真結果，本發明的具有雙向吸波作用的石墨烯網柵/雙層金屬網柵透明電磁屏蔽器件在透光率保持不變的情況下，微波屏蔽性能顯著提高。
本發明還對應另外幾種實施例，改變圖7中雙層金屬網柵的網柵單元的形狀和結構參數，以及網柵單元的排布方式，並保持原來的各層排布方式不變，最終也可獲得相似效果；增加或減少圖7中透明吸收層的被透明介質分隔的石墨烯網柵薄膜層數，將會導致吸收損耗的增加或透光率的提高，可根據實際需要做相應調整。