一種製備多孔矽基質子交換膜的方法
2023-05-12 14:47:21
專利名稱：一種製備多孔矽基質子交換膜的方法
一種製備多孔娃基質子交換膜的方法技術領域
本發明屬於微能源領域，具體涉及一種多孔矽基質子交換膜的方法。
背景技術：
隨著可攜式電子產品，無線傳感網絡及其他微系統的發展，對微能源的要求越來越高。基於MEMS技術的矽基微型直接甲醇燃料電池(DMFC)以其高能量利用率、低汙染、低成本等優點成為未來可攜式設備及微系統的侯選電源。然而目前直接甲醇燃料電池的質子交換膜大多用的是Nafion膜，它是一種聚四氟乙烯(PTFE)和磺酸的共聚膜，其作為微型燃料電池的質子交換膜有以下幾個問題1)與矽微加工工藝不兼容，這使得燃料電池與微系統的集成變得困難；2)Nafion膜的膜厚通常在IOOum左右，這會增大燃料電池內阻和體積； 3) Nafion膜的形狀會隨著含水量的變化而變化，從而導致催化劑脫落，電池封裝洩漏等問題。如何解決這些問題，製備高性能的質子交換膜是微型燃料電池面臨的一個挑戰。
T. Pichonat等人利用微加工及陽極氧化的方法製備出多孔矽，在其中物理填充Nafion溶液，並蒸乾溶劑，製成Nafion/多孔矽複合膜作為微型燃料電池的質子交換膜材料。這種質子交換膜材料的製造方法是利用多孔矽作為Nafion的骨架，它能夠改善 Nafion與微加工工藝不兼容且形狀隨含水量變化而變化的問題，但是由於多孔矽佔據了部分Nafion膜的位置，導致理論上這種複合膜的質子導通率不可能超過Nafion膜本身的質子導通率。在後續的研究中，又利用化學嫁接的方法在多孔矽表面嫁接上一種鹽，N-(3-甲氧基丙矽基)一乙二胺三乙酸鈉，然後利用硫酸溶液中的氫離子來代替鹽末端的鈉離子， 從而實現質子導通的功能，其用來進行質子導通的官能團是末端的乙酸基，這是一種弱水解的酸，其本身對氫質子有較強的結合作用，所以導致嫁接了這種物質的多孔矽基質子交換膜的質子導通率也不是很高。S. Oleksandrov等人同樣利用化學嫁接的方法實現了固態的質子交換膜，他們是在多孔陽極氧化鋁上嫁接上磺酸基，由於磺酸本身是一種強酸，其導通質子的能力很強，所以獲得了質子導通率為商用Nafion膜2倍的陽極氧化鋁基質子交換膜。但是這種方法中所用的襯底材料為多孔陽極氧化鋁，它仍與矽微加工工藝不兼容，這會導致燃料電池與微系統的集成變得困難。所以，如何製備高質子導通率且與矽微加工工藝兼容的質子交換膜是目前矽基微型燃料電池研究存在的問題。發明內容
本發明實現了一種利用化學嫁接法製備多孔矽基質子交換膜的方法。其特徵在於通過化學嫁接的方法在多孔矽的孔側壁上嫁接磺酸基(-SO3H),該磺酸基能夠導通質子，就可以利用這種帶有磺酸基的多孔矽作為燃料電池的質子交換膜，而且這種方法可以與娃微加工技術兼容。
利用化學嫁接在多孔矽孔側壁嫁接磺酸基的過程分為三個步驟首先是多孔矽膜的親水化，利用硫酸和雙氧水處理多孔矽膜，使其側壁嫁接足夠多的羥基(-0H);其次是矽烷偶聯劑的嫁接，利用縮合反應把矽烷偶聯劑嫁接在多孔矽的側壁，作為磺酸基的骨架；最後是磺化，利用硝酸氧化矽烷偶聯劑末端的巰基(-SH)，使其氧化成為磺酸基。
本發明要解決的技術問題是提供一種利用化學嫁接法製備多孔矽基質子交換膜的方法。
圖I經過親水化處理且在空氣中靜置I周后多孔矽膜表面的接觸角
圖2經過矽烷偶聯劑嫁接後多孔矽膜截面的傅立葉變換紅外光譜圖
圖3經過磺化後多孔矽膜截面的傅立葉變換紅外光譜圖具體實施方式
下面結合附圖，對本發明的技術方案進行說明。
本發明針對矽基燃料電池質子交換膜的問題，設計實現了一種利用化學嫁接製備多孔矽基質子交換膜的方法。該方法包括三個步驟首先是親水化，利用硫酸和雙氧水處理多孔矽膜，使其側壁上嫁接足夠多的羥基；其次是矽烷偶聯劑嫁接，利用縮合反應把矽烷偶聯劑嫁接在多孔矽的側壁，作為磺酸基的骨架；最後是磺化，利用硝酸氧化矽烷偶聯劑末端的巰基，使其氧化成為磺酸基。
I、多孔矽膜的親水化
a)多孔矽膜為了後續製備燃料電池的需要，需要要求多孔矽膜的參數如下膜厚為40um - 60um，孔徑為5nm — 30nm，孔隙率為60% — 80%。膜厚是為了保證多孔矽的機械強度以及限制其電阻；孔徑是為了保證其質子導通率及限制質子交換膜的物質滲透；孔隙率是為了保證其質子導通率及多孔矽的機械強度。
b)親水化利用體積比為3:1的60% - 80%硫酸和60% — 80%的雙氧水混合溶液煮多孔矽膜IOmin - 20min，直至雙氧水沸騰，使多孔矽膜表面嫁接上足夠多的羥基。
經過親水化後多孔矽與水的接觸角基本上接近於0，很難觀測到，圖I是經過親水化處理且在空氣中靜置I周后多孔矽表面的接觸角，可以看到經過長時間靜置後，多孔矽與水的接觸角只有8. 57°，這個結果說明多孔矽上嫁接了足夠多的羥基，且長時間靜置後仍保留親水化的作用。
2、娃燒偶聯劑的嫁接
a)矽烷偶聯劑HS (CH2)3Si (OCH3)3，選擇這種矽烷偶聯劑的原因主要在於兩個方面1)這種物質中的-Si-O-CH3集團能夠在少量水的作用下發生水解，生成-Si-OH集團， 而-Si-OH集團能夠與多孔矽上的-Si-OH集團在常溫下發生脫水縮合反應，使矽烷偶聯劑能夠很容易的嫁接在多孔矽側壁上；2)這種矽烷偶聯劑末端帶有巰基，其很容易被氧化成為磺酸基，從而實現質子導通功能。
b)具體工藝條件把剛經過親水化的多孔矽膜放入質量比為40%_60%的 HS (CH2)3Si (OCH3) 3 :苯的混合液中在常溫下浸泡24 — 48小時。
經過矽烷偶聯劑嫁接後多孔矽膜截面的傅立葉變換紅外光譜圖如圖2，圖中可以看到在2550CHT1的地方出現一個吸收峰，這個峰對應的是矽烷偶聯劑末端巰基的吸收峰， 這說明矽烷偶聯劑已經被嫁接在多孔矽側壁上。
3、磺化
磺化的主要目的在於把矽烷偶聯劑骨架上巰基氧化成為能夠進行質子導通的磺酸基。具體的工藝條件為把經過矽烷偶聯劑嫁接的多孔矽膜放入25%-30%的硝酸水溶液中浸泡3 — 5小時。
圖3顯示經過磺化後多孔矽膜截面的傅立葉變換紅外光譜圖，可以看到在 2550CHT1地方巰基的吸收峰消失了，這說明巰基已經被氧化成為磺酸基。
權利要求
1.一種製備多孔矽基質子交換膜的方法，其特徵在於所述方法包括三個步驟 1)多孔矽膜的親水化，利用硫酸和雙氧水處理多孔矽膜，使其側壁上嫁接足夠多的羥基; 2)矽烷偶聯劑的嫁接，利用縮合反應把矽烷偶聯劑嫁接在多孔矽的側壁，作為磺酸基的骨架； 3)磺化，利用硝酸氧化矽烷偶聯劑末端的巰基，使其氧化成為磺酸基。
2.根據權利要求I所述製備多孔矽基質子交換膜的方法，其特徵在於所述多孔矽膜的親水化步驟中多孔矽膜的厚度為40um - 60um，孔徑為5nm — 30nm，孔隙率為60% — 80%。
3.根據權利要求I所述製備多孔矽基質子交換膜的方法，其特徵在於所述多孔矽膜的親水化步驟中利用體積比為3:1的60% - 80%硫酸和60% - 80%的雙氧水混合溶液煮多孔矽膜IOmin - 20min，直至雙氧水沸騰。
4.根據權利要求I所述製備多孔矽基質子交換膜的方法，其特徵在於所述矽烷偶聯劑的嫁接步驟中使用的矽烷偶聯劑，其分子式為HS (CH2) 3Si (OCH3) 3。
5.根據權利要求I或4所述製備多孔矽基質子交換膜的方法，其特徵在於所述矽烷偶聯劑的嫁接步驟中把經過親水化的多孔矽膜放入矽烷偶聯劑與苯的混合液中在常溫下浸泡24 - 48小時，所述矽烷偶聯劑與苯的質量比為40%-60%。
6.根據權利要求I所述製備多孔矽基質子交換膜的方法，其特徵在於所述磺化步驟中把經過矽烷偶聯劑嫁接的多孔矽膜放入25%-30%的硝酸水溶液中浸泡3 - 5小時。
全文摘要
本發明公開一種製備多孔矽基質子交換膜的方法，所述方法包括三個步驟1)多孔矽膜的親水化，利用硫酸和雙氧水處理多孔矽膜，使其側壁上嫁接足夠多的羥基；2)矽烷偶聯劑的嫁接，利用縮合反應把矽烷偶聯劑嫁接在多孔矽的側壁，作為磺酸基的骨架；3)磺化，利用硝酸氧化矽烷偶聯劑末端的巰基，使其氧化成為磺酸基。
文檔編號H01M8/10GK102983344SQ201210484580
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者王曉紅, 王玫, 李劍楠, 劉理天 申請人:清華大學