乙醇催化脫水制乙烯的方法
2023-05-13 05:01:01
專利名稱：乙醇催化脫水制乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙醇催化脫水制乙烯的方法。
背景技術：
乙烯作為基本的有機化工原料和石油化工業的龍頭產品，被譽為「石油化工之 母」，主要用於生產聚乙烯、環氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學品。隨著 化工、能源、材料等乙烯衍生物產業的快速發展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來 源於石腦油裂解。由於石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質資源發展生 物能源和生物化工成為當前乃至今後經濟發展的必然趨勢。乙醇可通過植物澱粉或木質纖 維經發酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規模生物質化工產業發展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產 乙烯是傳統的乙烯生產路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用 此法生產乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業上乙醇脫水制乙烯應用相對成熟的催化劑，上世紀 80年代美國Halcon公司研製的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻 報導的沸石催化劑相比(石油化工，1987,16(11) :764-768)，對反應條件要求苛刻，反應溫 度高，乙醇原料濃度要求高，導致整體能耗高。黎穎等(北京化工大學學報，2007，34 (5) 449-452)採用0. 3 1毫米的顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應溫度在420°C以上，乙醇 轉化率才能達到99 %。因此，開發能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉化為乙烯 的長壽命催化劑，已成為生物質由乙醇中間體制乙烯的關鍵。利用沸石催化乙醇脫水制乙烯，反應溫度雖然較低，但催化劑的穩定性不好。雜多酸是由中心原子和配位原子以一定的結構通過氧原子配位橋聯而成的含氧 多元酸，具有強酸性等優點，在許多酸催化反應領域中有較廣泛的應用。文獻CN101125789A 公開了固載的十二鎢稀土雜多酸鹽催化劑，該催化劑可使用反應溫度範圍150 190°C。 但該催化劑製備方法複雜，且含稀土，催化劑成本較高。用於生物乙醇脫水反應，收率僅為 72. 1 88. 3%。綜上所述，以往技術中採用的乙醇脫水催化劑，存在反應溫度偏高、催化劑成本較 高和乙烯收率低的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在乙醇脫水催化劑成本較高和乙烯 收率低的問題，提供一種新的乙醇催化脫水制乙烯的方法。該方法具有催化劑成本低、乙烯 收率高的特點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種乙醇催化脫水制乙烯的 方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為250 500°C，相 對於乙醇的體積空速為0. 1 25小時―1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組分a) 0. 5 30份的雜多酸；b) 70 ~ 99. 5% 的氧化鋁；其中所述雜多酸選自H3PMo12O4tl · nH20、H4Siff12O40 · ηΗ20 或 H3PW12O4tl · ηΗ20 中的至 少一種，η = 0 10。上述技術方案中，以重量份數計，雜多酸的用量優選範圍為1 20份，氧化鋁的用 量優選範圍為80 99份。所述催化劑形狀優選方案為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱 中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至 少一種，更優選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十 字孔柱形中的至少一種，最優選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或 十字孔柱形中的至少一種，特別優選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、三孔球形或十字孔 柱形中的至少一種。反應溫度優選範圍為300 450°C，相對於乙醇的體積空速優選範圍為 0. 5 15小時Λ本發明中催化劑的製備方法為將所需量的選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁 石或湃耳石中的至少一種與雜多酸、助擠劑和膠溶劑混合成型，然後乾燥、焙燒，得到所述 雜多酸改性氧化鋁乙醇脫水催化劑；所述雜多酸選自H3PMo12O4tl · nH20、H4Siff12O40 · IiH2O或 H3Pff12O40 · ηΗ20中的至少一種，其中η = 0 10。其中，催化劑優選成型的形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉 草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種，更優 選形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的 至少一種，最優選形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或十字孔柱形中 的至少一種，特別優選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少 一種。乾燥溫度優選範圍為20 200°C，更優選範圍為80 150°C ；乾燥時間優選範圍為 5 24小時，更優選範圍為10 20小時；焙燒溫度優選範圍為400 800°C，更優選範圍 為500 700°C，焙燒時間優選範圍為3 24小時，更優選範圍為5 20小時。所述助擠 劑優選方案為選自田箐粉、甘油、石墨、幹澱粉或檸檬酸中的至少一種，更優選方案為選自 田箐粉、甘油或幹澱粉中至少一種。所述膠溶劑優選方案為選自硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸 中的至少一種，更優選方案為選自硝酸、檸檬酸中至少一種。本發明的催化劑裝填均勻性通過如下方法測定將催化劑裝填在內徑49毫米的 反應管中，裝填高度50釐米，得出裝填催化劑重量，分別進行10次，計算10個重量的方差， 以該方差數值衡量催化劑裝填均勻性，方差數值越大，催化劑裝填均勻性越差。本發明方法採用雜多酸改性氧化鋁催化劑，由於雜多酸化合物具有獨特的結構和 性能，是一種強質子酸，作為固體酸催化劑，雜多酸酸性比S042_/Ti02和S042_Ar02弱，比分 子篩、Nafion樹脂和SiO2-Al2O3強，屬於固體超強酸。經過雜多酸改性氧化鋁，增強了催化 劑表面的酸量及酸強度，從而降低了反應溫度，抑制了乙烯聚合等副反應，提高了乙烯選擇 性。此外，本發明中的催化劑不含稀土元素，所以成本較低。同時，對於乙醇脫水制乙烯這種強吸熱反應來說，在等溫固定床中催化劑床層的 軸徑向會出現溫度的最低點-冷點，即使反應管外採用熔鹽載熱體加熱，依然存在軸徑向 各點溫差較大的現象。為了改善固定床內傳熱傳質性能、降低床層壓降，這樣對催化劑的活性強度和傳熱性能等有了新要求。目前工業上常用的催化劑，其形狀是長短不一的圓柱狀， 這是由原粉擠條成型後，自然斷裂而成的。這種形狀的催化劑，存在催化劑裝填不均勻、床 層壓降大、催化劑活性低的問題，已不能滿足工業需要。而本發明人驚異地發現，採用異形 催化劑可以保證裝填均勻，催化劑床層壓降大為降低，改善了傳熱、傳質，降低了催化劑的 內擴散阻力，使催化劑活性和乙烯選擇性顯著提高，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將H3Mo12O4tlP ·πΗ20與薄水鋁石、田箐粉、0. 3摩爾/升硝酸混合，各原料的重量比為 H3Mo12O4tlPAl2O3/田箐粉=0. 13 1 0. 1，成型，形狀為四葉草形，長4毫米，四葉圓直徑 1. 1毫米，於120°C烘乾12小時，550°C焙燒10小時。催化劑中Al2O3的重量份數為88份， 雜多酸的重量份數為12份。實施例2按實施例1的各步驟及條件，只是H4O4tlSiW12Al2O3/田箐粉=0.20 1 0. 1， 形狀為三葉草形，長5毫米，三葉圓直徑1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數為83份，雜多 酸的重量份數為17份。實施例3按實施例1的各步驟及條件，只是H3O4tlPW12Al2O3/田箐粉=0.20 1 0. 1， 形狀為球形，直徑3毫米。催化劑中Al2O3的重量份數為83份，雜多酸的重量份數為17份。實施例4將H3Mo12O4tlP · IiH2O與擬薄水鋁石、幹澱粉、0. 3摩爾/升檸檬酸混合，各原料的重 量比為H3Mo12O4tlPAl2O3/幹澱粉=0.03 1 0. 1，成型，形狀為5筋車輪狀，長6. 5毫米， 直徑3. 6毫米。於150°C烘乾10小時，650°C焙燒5小時。催化劑中Al2O3的重量份數為97 份，雜多酸的重量份數為3份。實施例5將H4O4tlSiW12與擬薄水鋁石、甘油、0. 3摩爾/升檸檬酸混合，各原料的重量比為 H3Mo12O4tlPAl2O3/甘油=0. 1 1 0. 1，成型，形狀為三葉草形，長5毫米，三葉圓直徑1毫 米。於150°C烘乾10小時，650°C焙燒5小時。催化劑中Al2O3的重量份數為91份，雜多酸 的重量份數為9份。實施例6按實施例4的各步驟及條件，只是H3O4tlPW12Al2O3/田箐粉=0.05 1 0.1，形 狀為圓柱中孔形，長6. 5毫米，外直徑3. 6毫米，內直徑1毫米，於100°C烘乾15小時，650°C 焙燒5小時。催化劑中Al2O3的重量份數為95份，雜多酸的重量份數為5份。實施例7按實施例2的各步驟及條件，只是H4O4tlSiW12Al2O3/田箐粉=0.05 1 0. 1， 形狀為十字孔柱形，長6. 5毫米，直徑4. 6毫米，十字寬1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數 為95份，雜多酸的重量份數為5份。實施例8
按實施例2的各步驟及條件，只是H4O4tlSiW12Al2O3/幹澱粉=0.08 1 0. 1， 形狀為三孔球形，直徑5毫米，孔徑1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數為93份，雜多酸的 重量份數為7份。實施例9按實施例2的各步驟及條件，只是成型後，自然斷裂成長短不一的圓柱狀，長 10 15毫米，直徑3. 6毫米。催化劑中Al2O3的重量份數為83份，雜多酸的重量份數為17 份。對比例1按實施例1的各步驟及條件，只是不加雜多酸組分，形狀為長短不一的圓柱狀， 長10 15毫米，直徑3. 6毫米。對比例2按對比例1的各步驟及條件，形狀為球形，直徑3毫米。催化劑中Al2O3的重量 百分比含量為100%。實施例10催化性能評價催化劑的性能評價在常壓固定床反應裝置上進行，採用內徑為49毫米的不鏽鋼 單管反應器，催化劑為實施例1製得的催化劑，裝填高度50釐米，反應溫度為330°C，常壓 下反應，原料為15%乙醇，空速1小時―1。反應產物經氣液分離後分別分析，氣相採用HP6890 氣相色譜(3398工作站)，Al2O3柱子，氫火焰檢測器；液相採用HP4890，Plot Q毛細管柱子。 反應結果見表1。實施例11按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例2，反應條件及反應結果見表 1。實施例12按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例3，反應條件及反應結果見表 1。實施例13按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例4，反應條件及反應結果見表 1。實施例14按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例5，反應條件及反應結果見表 1。實施例I5按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例6，反應條件及反應結果見表 1。實施例I6按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例7，反應條件及反應結果見表 1。實施例17按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例8，反應條件及反應結果見表1。實施例18按實施例11的各步驟，反應條件及反應結果見表1。實施例19按實施例11的各步驟，反應條件及反應結果見表1。實施例2O按實施例10的各步驟，只是催化劑採用實施例9，反應條件及反應結果見表 1。對比例3按實施例10的各步驟，只是催化劑採用對比例1，反應條件及反應結果見表 1。對比例4按實施例10的各步驟，只是催化劑採用對比例2，反應條件及反應結果見表 1。對比例5按對比例3的各步驟，反應條件及反應結果見表1。表 權利要求
一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為250～500℃，相對於乙醇的體積空速為0.1～25小時 1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組分a)0.5～30份的雜多酸；b)70～99.5份的氧化鋁；其中所述雜多酸選自H3PMo12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H3PW12O40·nH2O中的至少一種，n＝0～10。
2.根據權利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特徵在於以重量份數計，雜多 酸的用量為1 20份，氧化鋁的用量為80 99份。
3.根據權利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特徵在於所述催化劑形狀為選 自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三 孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
4.根據權利要求3所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特徵在於所述催化劑形狀為選 自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
5.根據權利要求4所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特徵在於其特徵在於所述催化 劑形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一種。
6.根據權利要求5所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特徵在於其特徵在於所述催化 劑形狀為選自三葉草形、圓柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一種。
7.根據權利要求1所述乙醇催化脫水制乙烯的方法，其特徵在於反應溫度為300 450°C，相對於乙醇的體積空速為0. 5 15小時Λ
全文摘要
本發明涉及一種乙醇催化脫水制乙烯的方法，主要解決現有技術中存在的乙醇脫水催化劑成本較高和乙烯收率低的問題。本發明通過採用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為250～500℃，相對於乙醇的體積空速為0.1～25小時-1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括a)0.5～30份的雜多酸，b)70～99.5份的氧化鋁，其中所述雜多酸選自H3PMo12O40·nH2O、H4SiW12O40·nH2O或H3PW12O40·nH2O中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用於乙醇脫水製備乙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/24GK101993326SQ20091005781
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者周海春, 孫蘭萍, 徐菁, 李亞男, 金照生, 金萍, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院