三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊及其製備方法
2023-05-13 05:45:06 2
專利名稱：三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊及其製備方法。
背景技術：
目前，採用將填充有修復劑的微膠囊埋置在樹脂基複合材料中用於材料的自修復研究已經成為密切關注的課題。由於用於樹脂基複合材料自修復的微膠囊具有嚴格的要求及其特殊性，因此，用於材料修復的微膠囊種類極少。目前為止，僅美國國家航空和宇宙航行局與Illinois大學合作研究的以脲甲醛為壁材、雙環戊二烯(DCPD)為囊芯的微膠囊在樹脂基體複合材料的修復取得了較好的效果，該微膠囊雖然具有密封性與力學性能好等優點，但是由於聚脲甲醛壁材在高溫下具有熱穩性差的缺點，使得以脲甲醛為壁材的微膠囊一般僅適合於常溫或中溫成型工藝的樹脂基複合材料的修復，難以滿足中高溫樹脂基複合材料的成型工藝的複合材料的修復。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊及其製備方法。可以合成一種具有力學性能優異、耐熱性對較高、密封性良好的微膠囊，一種可用於中高溫成型的樹脂基複合材料的自修復的微膠囊，並可以降低複合材料修復成本。
技術方案本發明的技術特徵在於組分為三聚氰胺5～10b，37％甲醛溶液10～30b，雙環戊二烯(DCPD)10～100b，阻聚劑0～10b，水50～1000b，表面活性劑0～100b，消泡劑0～100b，其中b為重量單位。
所述的阻聚劑可以為間苯二酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對位苯醌。
所述的表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(K12)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
所述的消泡劑可以是低級醇類、有機極性化合物系、礦物油、矽酮樹脂等，低級醇消泡劑有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇；有機極性化合物有戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
一種製備上述三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊的方法，其特徵在於製備步驟是a、將三聚氰胺、甲醛溶液、水放入三口瓶中，緩慢加熱並採用鹼液調節溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保溫0.5～1h，得到三聚氰胺甲醛預聚體溶液；b、將含有阻聚劑的DCPD與含有乳化劑水溶液混合，採用均質乳化機乳化20～30min後注入三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入三聚氰胺甲醛預聚體溶液，再次加入含有乳化劑和消泡劑的水溶液，設置攪拌速度；c、用酸液調節溶液的pH值為5～6，控制反應體系的升溫速率，待溫度升至65～70℃，保溫3～4h，結束反應；d、將產物用水洗數次，經抽濾與乾燥得到微膠囊產品。
所述步驟a中採用的pH值調節劑可以是不同濃度的碳酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液，不同配比的碳酸氫鈉與碳酸鈉溶液。
所述步驟c中採用的pH值調節劑可以是不同濃度的醋酸溶液、硫酸溶液、鹽酸溶液、檸檬酸溶液、硼酸溶液。
有益效果由於三聚氰胺甲醛是由三聚氰胺與甲醛的縮聚物經交聯而成的熱固性樹脂，具有較好的耐水性、機械強度和熱穩定性。與脲甲醛樹脂相比，三聚氰胺甲醛樹脂具有更多的反應點可以形成較高交聯密度的體型樹脂，所以其固化物具有較高的耐熱性和力學性能。以三聚氰胺為壁材將賦予微膠囊較高的力學性能、良好的耐熱性與密封性，符合製備用於樹脂基複合材料自修復的微膠囊合成要求。所以我們以三聚氰胺甲醛為壁材，以DCPD為囊芯來合成具有耐熱性相對較好、力學性能優異、密封性良好的微膠囊，希望該微膠囊適於中高溫成型的樹脂基複合材料的自修復，擴展可用於複合材料自修復的微膠囊。
可以預測，以三聚氰胺為壁材將賦予微膠囊較高的耐熱性與力學性能。鑑於脲甲醛包覆雙環戊二烯的微膠囊的缺點及三聚氰胺甲醛的優勢，
利用上述發明製備的三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊性能如下
具體實施例方式現對本發明作進一步描述本發明主要以三聚氰胺、甲醛為壁材，以雙環戊二烯為囊芯，通過原位聚合法，合成出耐熱性、力學性能與密封性均良好的微膠囊。微膠囊的合成需要選擇適當的原材料配比，控制適當的調酸速率與反應升溫速率。
實施例1a、在配置有機械攪拌裝置的250ml三口反應瓶中加入7g三聚氰胺、18g37％的甲醛溶液、20g去離子水。開動攪拌器，並緩慢加熱，用10％的NaCO3溶液調節溶液的pH值至8～9左右，將反應體系升溫至60～70℃，保溫1h，得到三聚氰胺甲醛預聚體溶液；b、在100ml的燒杯中，加入20g雙環戊二烯與0.1g間苯二酚，再緩慢加入1％DBS水溶液50g，採用均質乳化器乳化20min後加入配置有機械攪拌裝置的250ml三口反應瓶中，攪拌15min後，加入0.5％的PVA溶液50g，再加入上述①中的預聚體溶液，設定轉速為300rpm，20min開始用20％的醋酸溶液調節pH，在2h之內調節pH至5～6，同時開始以1℃/5min的升溫速率將反應體系升溫至65～70℃，維持該反應溫度3～4h，反應結束；c、將反應後的體系用60℃的去離子水洗5～6次，經抽濾與乾燥後得到白色的微膠囊產品。合成的微膠囊經分析其平均粒徑為75μm，微膠囊的平均壁厚為20μm，產率85％。
實施例2a、在配置有機械攪拌裝置的500ml三口反應瓶中加入70g三聚氰胺、180g37％的甲醛溶液、200g去離子水。開動攪拌器，並緩慢加熱，用20％的NaCO3-NaHCO3調節pH值至8～9左右，將反應體系升溫至60～70℃，保溫1h，得到三聚氰胺甲醛預聚體溶液；b、在1000ml的燒杯中，加入200g雙環戊二烯與2g間苯二酚，再緩慢加入2％DBS水溶液500g，採用均質乳化器乳化20min後加入配置有機械攪拌裝置的2000ml三口反應瓶中，攪拌15min後，加入1％的PVA溶液500g，再加入上述①中的預聚體溶液，設定轉速為2000rpm，20min開始用40％的醋酸溶液調節pH，在2h之內調節pH至5～6，同時開始以1℃/5min的升溫速率將反應體系升溫至65～70℃，維持該反應溫度3～4h，反應結束；c、將反應後的體系用60℃的去離子水洗5～6次，經抽濾與乾燥後得到白色的微膠囊產品。合成的微膠囊經分析其平均粒徑為80μm，微膠囊的平均壁厚為22μm，產率83％。
權利要求
1.一種三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊，其特徵在於組分為三聚氰胺5～10b，37％甲醛溶液10～30b，雙環戊二烯DCPD10～100b，阻聚劑0～10b，水50～1000b，表面活性劑0～100b，消泡劑0～100b，其中b為重量單位。
2.根據權利要求1所述的三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊，其特徵在於所述的阻聚劑可以為間苯二酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對位苯醌。
3.根據權利要求1所述的三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊，其特徵在於所述的表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉DBS、十二烷基硫酸鈉K12、苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇PVA、聚乙二醇。
4.根據權利要求1所述的三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊，其特徵在於所述的消泡劑可以是低級醇類、有機極性化合物系、礦物油、矽酮樹脂等，低級醇消泡劑有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇；有機極性化合物有戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
5.一種製備上述三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊的方法，其特徵在於製備步驟是a、將三聚氰胺、甲醛溶液、水放入三口瓶中，緩慢加熱並採用鹼液調節溶液的pH值至8～9，在50～70℃下保溫0.5～1h，得到三聚氰胺甲醛預聚體溶液；b、將含有阻聚劑的DCPD與含有乳化劑水溶液混合，採用均質乳化機乳化20～30min後注入三口反應瓶中，攪拌下緩慢加入三聚氰胺甲醛預聚體溶液，再次加入含有乳化劑和消泡劑的水溶液，設置攪拌速度；c、用酸液調節溶液的pH值為5～6，控制反應體系的升溫速率，待溫度升至65～70℃，保溫3～4h，結束反應；d、將產物用水洗數次，經抽濾與乾燥得到微膠囊產品。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟a中採用的pH值調節劑可以是碳酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液，碳酸氫鈉與碳酸鈉溶液。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於所述步驟c中採用的pH值調節劑可以是醋酸溶液、硫酸溶液、鹽酸溶液、檸檬酸溶液、硼酸溶液。
全文摘要
本發明涉及一種三聚氰胺甲醛包覆雙環戊二烯微膠囊及其製備方法。技術特徵在於組分為三聚氰胺、甲醛溶液、雙環戊二烯、阻聚劑、水、表面活性劑和消泡劑。製備步驟是將三聚氰胺、甲醛溶液、水放入瓶中，加熱並採用鹼液調節溶液、得到三聚氰胺甲醛預聚體溶液；將DCPD與水溶液混合，注入反應瓶中攪拌加三聚氰胺甲醛預聚體溶液，再加含有乳化劑和消泡劑的水溶液攪拌；控制反應體系的升溫速率，保溫並結束反應；將產物用水洗數次，經抽濾與乾燥得到微膠囊產品。有益效果耐熱性相對較好、力學性能優異、密封性良好的微膠囊，希望該微膠囊適於中高溫成型的樹脂基複合材料的自修復，擴展可用於複合材料自修復的微膠囊。
文檔編號A61K9/50GK1927187SQ20051004319
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月6日 優先權日2005年9月6日
發明者梁國正, 袁莉, 李嵐, 馬曉燕, 謝建強, 郭敬 申請人:西北工業大學