含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法

2023-05-13 04:19:16 3

專利名稱：：含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及共軛聚合物領域，具體是一種通過Glaser-Hay反應合成的含芳基二乙炔的大分子聚合物及其合成方法。
背景技術：
：含芳基二乙炔類聚合物是一類具有很多優良性能的共軛聚合物。由於它的內炔鍵不含任何氫原子，很容易製備出高碳結構的聚合物，可以作為耐高溫材料使用；聚合物中兩個並列碳碳叄鍵的存在，導致此類聚合物具有與金屬螯合的性能，與金屬螯合所形成的金屬螯合物具備磁性；如果在聚合物側鏈引入柔性鏈基團，材料有望展現液晶性等等。因而，基於聚芳二乙炔特殊的光、電、磁等性能，其在有機發光器件、太陽能電池、磁性、光纖傳導以及分子傳感器等眾多領域有著很好有的應用前景。含芳基二乙炔類聚合物的合成最早要追溯到1869年，Glaser是這一領域的先驅。他以苯基乙炔為原料，以氨水和乙醇為溶劑，氯化亞銅(CuCl)為催化劑，在空氣存在的條件下成功地合成了1，4-二苯基-1,3-丁二炔(圖1-9)。儘管Glaser成功的發現了針對末端炔的氧化偶聯反應，但是由於該反應的中間體——苯基炔化銅，但由於其結晶性差，難以分離，且在乾燥狀態下容易爆炸，使得該反應沒有得到廣泛的應用。1962年，美國化學家Hay對該反應進行了重要的改進.他採用CuCl和四甲基乙二胺CTMEDA)作為催化劑，在丙酮或鄰二氯苯等溶劑中，成功地用02氧化端基炔合成了二炔類化合物。Hay改良後的反應雖然條件溫和，產率也較高，但是得到的聚合物多數是不溶不烙的狀態，難以進行表徵測試和加工應用。1998年，Kijima在1，4-二乙塊苯上引入烷氧基側鏈，在Hay條件下進行偶聯，成功地合成了聚(2，5-二癸烷氧基-l,4-苯基丁二炔)剛性大分子。由於引入了柔性的烷氧基側鏈，改善了聚合物的溶解性，此類聚合物可溶於三氯甲烷和四氫呋喃等常見的有機溶劑中，其缺點是產物的分子量較低。
發明內容本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種具有電(光)致發光性能，熱穩定性好，含芳基二乙炔類的共軛大分子聚合物。本發明還提供芳基二乙炔類的共軛大分子聚合物的合成方法。本發明的目的通過如下技術方案實現一種含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，該聚合物結構式為其中R'為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環的芳基；R,為苯、噻吩、聯苯、咔唑的芳基；x為2-300之間；y為4-500之間；二=為二乙炔結構。所述的咔唑芳基為如下式16結構式所述的芴芳基為如下式710結構式:formulaseeoriginaldocumentpage5所述的三苯胺芳基為如下式1113結構式11formulaseeoriginaldocumentpage5所述的為氮雜環芳基為如下式1416結構式:formulaseeoriginaldocumentpage5141516所述的R2芳基為如下式2126結構式:242526所述含芳基二乙炔類共軛聚合物重均分子量在1500-186000之間、初始分解溫度在350-43(TC之間，800。C碳殘有率在30%-70%之間。含芳基二乙炔類共軛聚合物的合成方法，包括如下步驟和工藝條件(1)單體合成以質量份數計，將末端含有雙溴或雙碘的共軛芳烴單體l-5份，助催化劑碘化亞銅0.001-0.005份、三苯基磷0.001-0.005份，二價鈀催化劑0.01-0.05份按順序加入反應容器中，在氮氣保護下，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入鹼性溶劑三乙胺10-30ml，固體溶解後，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入三甲基矽乙炔或者二甲基丁炔醇炔類單體l-5ml，常溫下攪拌反應10-24h;過濾，收集有機相，提純的中間體在甲苯溶劑和鹼性條件下回流反應1-6小時；蒸餾剩餘的溶劑提純後得到含末端雙炔的單體；(2)聚合物的合成先將l-5份一種或兩種雙炔單體溶解在二氯苯溶劑中，二氯苯按每克雙炔單體5-30ml加入；室溫60。C攪拌至充分溶解，隨後將該溶液轉移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，其中催化體系以每克雙炔單體需氯化亞銅0.01-0.04克、TMEDA0.卜0.4ml、二氯苯10-50ml配製；在通入空氣的條件下反應20-60分鐘，將反應液倒入甲醇和濃鹽酸的混合液中沉澱，過濾，用甲醇洗，真空乾燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。本發明原理通過Glaser-Hay偶聯反應合成各種結構新穎的聚合物，並對聚合方法進行優化。首先是對單體分子進行設計。本發明將參照以前雙炔偶聯反應的研究成果，考慮到作為光學器件時三苯胺、咔唑、芴等結構單元所展現的獨特的優異性能，通過在這些結構單體上進行分子設計，製備了各種新穎的具有雙炔結構的分子衍生物。而且，本發明首次以咔唑類三炔單體為核，並且通過引入二炔共聚單體，避免凝膠化出現，合成具分子量，良好溶解性的超支化聚芳烴二乙炔共軛聚合物。同時為了解決溶解性問題，可以通過改變單體結構及引入烷(氧)基鏈來達到目的。本發明通過優化聚合反應條件，調節反應時間、溫度、單體配比、催化劑濃度、溶劑種類，摸索出一套合成具有高分子量，可溶可熔的聚芳烴二乙炔共軛聚合物的方法。本發明與現有技術相比，具有以下優點本發明通過結構創新在聚合物結構中引入了結構新穎的單體結構；通過優化反應條件，本發明合成的聚合物擁有較高的產率和分子量。通過一系列表徵手段例如TGA、DSC、SEM、TEM、AFM的表徵，本發明得到的聚合物具有很好的熱穩定性，電(光)致發光性能。本發明設計的聚合物在有機發光器件、耐高溫材料、磁性、光纖傳導以及分子傳感器等眾多領域有著很好有的應用前景。圖1為以聚合物P3發光層製作的一個發光二極體(LED)電學性能測試結果圖。圖2為以聚合物P20為發光層製作的一個發光二極體(LED)電學性能測試結果圖。具體實施方法下面結合具體實例對本發明作進一步的說明，但本發明要求保護的範圍將不限於所舉之例。實施例1N-辛基咔唑的合成將咔啤(6g，35.9mmo1)，四丁基溴化銨(lg，3.1mmo1),甲苯(80ml)，KOH溶液(50%，100ml)，溴辛烷(8,116ml)加入250ml(19#)二口圓底燒瓶中，加熱回流，30h後停止反應。用甲苯萃取，再用水洗滌至中性，加入無水Na2S04乾燥，過濾，旋轉蒸發得到9.779g白色粘稠液體，產率97.0%。3，6-二碘-N-辛基咔唑的合成N陽辛基咔唑G.767g，13.5mmol),KI(4細g,24.1mmol),KI03(4.836g，22.6mmo1)，HOAc(35ml)加入250ml(24#)三口圓底燒瓶中，事先將油浴加熱至90°C，然後再將燒瓶浸入油浴中，並迅速升溫至120°C，乙酸回流，1h後停止反應。用氯仿萃取，再用Na2S203溶液洗氯仿相除去過量的碘，加入無水MgS04乾燥，過濾，進行柱層析純化(展開齊廿石油醚)，得到3.576g白色晶體，產率59.3%。3，6-雙(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-N-辛基咔唑的合成將3,6-二碘-N-辛基咔唑(2g,3.8mmo1)，Cul微量，Pd(Ph3P)2C12(53mg)按順序加入250ml(19#)單口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入EtsN(30ml)，再加入3，3'-二甲基-3-羥基丙炔(1.14ml)。室溫下攪拌反應16h。產物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得1.616g淡黃色固體，產率96.7%。N-辛基-3，6-雙(乙炔基)咔唑的合成將3,6-雙(3,3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-N-辛基咔唑(1.421g，3.35mmol)禾卩NaOH(0.134g,3.35mmo1)加入250ml(24#)二口圓底燒瓶中，再加入40ml甲苯，在氮氣保護下，加熱攪拌，冷凝回流，反應3h後停止反應。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/氯仿=3/1)，得到0.97g淡黃色晶體，產率88.2%。^NMR(500MHz，CDC13).《ppm):8.24,7.64,7.61(6H,Ph),4.31(2H，NCH2),3.10(2H,三C-H),1.91,1,25誦1.33(12H,CH2),0.88(3H,CH3)。13CNMR(100MHz,CDC13).5(ppm):140.67，130.13,124,78,122.25，112.68,108.96(Ph).84.74，75.45(C三C)，43.34(NCH2)，31.75，29.30，29.14，28.92，27.24，22.60(CH2)，14.07(CH3)。在'HNMR中3.10ppm處為炔氫官能團的共振峰，13CNMR中，84.74ppm，75.45ppm證實了單體中具有CeC單體結構。含咔唑芳基二乙炔類共軛聚合物P3的合成將65.4mg3，6-雙(乙炔基)-N-辛基咔唑和76.4mgl,4-二(乙炔基)-2，5-對二辛氧基苯放入2號反應管中，用1ml鄰二氯苯溶解。將2mg氯化亞銅和0.012mlTMEDA放入1號反應管中，用4ml鄰二氯苯溶解。加熱至5(TC攪拌15分鐘，然後將2號管中溶液加入1號管中，在通入空氣的條件下反應40分鐘。停止反應將反應液倒入100ml甲醇+0.35ml濃鹽酸的混合液中沉澱，過濾，用甲醇洗，真空乾燥7小時，得到黃色粉末87mg，產率61.4%。聚合物P1、P2、P4、P5和聚合物P3為同系列含咔唑芳基二乙炔類共軛，聚合方法參照聚合物P3。實施例2PS,P7'P8，P32，7-二溴-9，9-二三苯胺基芴的合成將二溴芴酮(2.46g，7.38mmol)與三苯胺(25g，102mmol)加入到100ml三口圓底燒瓶中，用注射器加入0.47ml甲垸磺酸，用沙浴加熱至15(TC，反應7小時，停止反應，用二氯甲烷萃取，減壓蒸餾除去溶劑後，進行柱層析純化(展開劑石油醚)，得到白色粉末狀固體2.8g，產率47%。2，7-雙(3,3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-9，9-二三苯胺基芴的合成將2，7-二溴-9，9-二三苯胺基芴(0.86g，lmmol)，Cul微量，Pd(Ph3P)2Cl2(15mg，0.02mmol)按順序加入lOOml(19#)單口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入Et3N(15ml)和甲苯(10ml)，再加入3,3'-二甲基-3-羥基丙炔(0.4ml)。室溫下攪拌反應24h。產物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得0.6g淡黃色固體，產率75.2%。2，7-二乙炔基-9，9-二-(三苯胺基)芴的合成將2，7-雙(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-9，9-二三苯胺基芴(0.6g，0.75mmo1)和NaOH(0.043g，1.5mmo1)加入250ml(24#)二口圓底燒瓶中，再加入30ml異丙醇，在氮氣保護下，加熱攪拌，冷凝回流，反應3h後停止反應。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開齊!」石油醚/氯仿=2/1)，得到0.204g淡黃色液體，產率40.8%。'HNMR(500MHz，CDC13).5(ppm):7.59,7.48,7.40，7.18，7.15,7.01，6.91,6.83(34H,Ph),3.10(2H,三C-H),1.91,1.25-1.33(12H,CH2)，O.即H,CH3)。l3C畫R(100MHz,CDC13).S(ppm):150.91,146.52,145.73,138.87,137.29，130.76,128.73,127,95,123.56,121.98,120.29,U9.50(Ph).83.24,76.45(CeC)，63.20。'H、13CNMR測其結構證實為目標產物。在'H麗R中3.10ppm處為炔氫官能團的共振峰，。CNMR中，83.24，76.45ppm為內炔CEC官能團振動峰，由此證實了單體結構。含芴芳基二乙炔類共軛聚合物P8的合成將單體2，7-二乙炔基-9，9-二-(三苯胺基)芴(70mg，0.lmmol)和單體1，4-二(乙炔基)-2,5-對二辛氧基苯(38mg，0.lmmol)放入2號反應管中，用lmL鄰二氯苯溶解。將lmg氯化亞銅和0.008mLTMEDA放入1號反應管中，用3mL鄰二氯苯溶解。加熱至50'C攪拌15min，然後將2號管中溶液加入1號管中，在通入空氣的條件下反應40min。停止反應將反應液倒入100mL甲醇和0.35mL濃鹽酸的混合液中沉澱，過濾，用甲醇洗，真空乾燥IOh，得到黃色粉末86mg，產率79.6%。聚合物P6、P7、P9和聚合物P8為同系列含芴芳基二乙炔類共軛聚合物，聚合方法參照聚合物P8.二-(4-碘代苯基)-4-辛氧基苯胺將二苯基-4-辛氧基苯胺(1.4g，3.75mmo1),KI(0.834g,5.03mmo1),KI03((X803g，3.75mmo1)，HOAc(25ml)加入250ml(24#)三口圓底燒瓶中，事先將油浴加熱至90'C，然後再將燒瓶浸入油浴中，並迅速升溫至12(TC，乙酸回流，lh後停止反應。用氯仿萃取，再用Na2S203溶液洗氯仿相除去過量的碘，加入無水MgS04乾燥，過濾，進行柱層析純化(展開劑石油醚)，得到1.377g白色晶體，產率63.4%。二-[4-(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)]苯基-4-辛氧基苯胺實施例3將二-(4-碘代苯基)-4-辛氧基苯胺(1.37g,2.19mmo1)，Cul微量，Pd(Ph3P)2C12(16mg)按順序加入250ml單口圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入Et3N(28ml)，再加入3，3'-二甲基-3-羥基丙炔(0.54ml)。室溫下攪拌反應22h。產物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得1.264g紅褐色液體，產率85%。二-(4-乙炔苯基)-4-辛氧基苯胺將0.9g二-[4-(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)]苯基-4-辛氧基苯胺和0.08gNaOH加入250ml二口圓底燒瓶中，然後加入40ml甲苯，在氮氣保護下，加熱攪拌，回流反應3h後停止反應。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展丌劑石油醚/氯仿=3/1)，得到0.622g淡黃色晶體，產率80%含三苯胺芳基二乙炔類共軛聚合物P12的合成將單體二-(4-乙炔苯基)_4-辛氧基苯胺(59mg，0.14mmo1)和單體3,6-雙(乙炔基)-N-辛基咔唑(46mg，0.14mmo1)放入2號反應管中，用lmL鄰二氯苯溶解。將2.8mg氯化亞銅和0.015mLTMEDA放入1號反應管中，用3mL鄰二氯苯溶解。加熱至50。C攪拌15niin，然後將2號管中溶液加入1號管中，在通入空氣的條件下反應40min。停止反應將反應液倒入100mL甲醇和0.35mL濃鹽酸的混合液中沉澱，過濾，用甲醇洗，真空乾燥7h，得到黃色粉末95mg，產率90.5%。聚合物PIO，Pll,P13和聚合物P12為同系列含三苯胺芳基二乙炔類共軛聚合物，聚合方法參照聚合物P12.聚合物的性能表1為聚合物的分子量及其分布，從裡面的數據可以看到，聚合反應的產率均高於60%。同時，通過優化反應條件，調整單體配比，可以得到
發明內容所述的高分子量聚合物，重均分子量可高達186000。與以往報導的同類型材料相比有顯著提高。表2為聚合物的紫外吸收、螢光發射峰以及熱穩定性的數據，從表中看出本發明實施例製備的聚合物的量子效率在0.36-0.61之間和熱分解溫度在355°C-423。C之間。800'C碳殘餘率可高達70%。說明此類聚合物做為耐高溫材料有很好的應用前景。表3為聚合物的電化學分析。P2—P5聚合物的LUM0能級大約在-3.70eV，相對咔唑均聚物大大降低，有利於電子注入。而經過9位修飾三苯胺後的聚合物(P6-P9)H0M0能級變-5.45eV，與三苯胺的H0M0能級(-5.30eV)接近，而現有的聚烷基芴(PF)的HOMO能級在-5.80eV，從而大大改善了聚合物的空穴傳輸能力。圖1為以聚合物P3發光層，製作的一個發光二極體(LED)電學性能測試結果圖。測試結果表明最大外量子效率是0.21%，器件的起亮電壓為5V，在11.5V時達到最大亮度90cd/m2。圖2為以聚合物P20為發光層，製作的一個發光二極體(LED)電學性能測試結果圖。器件結構為ITO/PEDOT/PVK/P20/Ba/Al。測試結果表明最大外量子效率是0.45%，最大流明效率0.56cd/A，器件的起亮電壓為8V，在14V時達到最大亮度929cd/m2。而報導的三苯胺基芴與苯通過飽和單鍵相連的聚合物的光電性能，最大亮度500cd/m2，流明效率0.63cd/A。該器件性能與之相比有了較大提高。表l、聚合物的分子量及其分布tableseeoriginaldocumentpage12。o-DCB為溶劑，CuCI、TMEDA為催化劑，通入空氣，50°C，反應20分鐘。A:由GPC測定，THF為溶齊i」，聚苯乙烯為參比物。表2、聚合物的吸收發射峰及熱穩定性聚合物紫外吸收波長(nm)螢光發射波K(nm)量子效率熱分解碳殘餘-申-溶液薄膜溶液薄膜溫度。C)"(%)Pl321,352,376327,364,3924124340.3642660.9P2319,356,385321,361,3884634850.40P3303,388,416315,390,4204674920.4338638.2P4298,420302,4444745020.44P5337,407345,4794785060.5435533.7P6306,393319,4185215180.5942367.1P7306,398315,4204975150.53P8306,429313，4384915120.5240252.5P9302,399312,4074845100.48P104244424564680.4939550.9Pll4104324564620.53P12321，358，3884244554620.6138752.6P13321，356，3854324544590.55":溶劑氯仿，濃度0.01mg/ml，激發波長380nm、以9，IO—二苯基蒽在環己垸中的螢光量子產率作為標準。6:熱重分析在氮氣保護下，升溫速率2CTC/min。表3、聚合物的電化學測試tableseeoriginaldocumentpage14"在o.im的四—r基胺六氟硼垸一乙腈溶液中進行。丄作電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，鉑絲為輔助電極，掃描速度為50mV/s。A通過紫外吸收測定的能帶。權利要求1、一種含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，該聚合物結構式為其中R1為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環的芳基；R2為苯、噻吩、聯苯、咔唑的芳基；x為2-300之間；y為4-500之間；為二乙炔結構。2、根據權利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，所述的咔唑芳基為如下式16結構式formulaseeoriginaldocumentpage23、根據權利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，所述的芴芳基為如下式710結構式formulaseeoriginaldocumentpage24、根據權利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，所述的三苯胺芳基為如下式1113結構式formulaseeoriginaldocumentpage25、根據權利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，所述的為氮雜環芳基為如下式1416結構式:formulaseeoriginaldocumentpage36、根據權利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於，所述的&芳基為如下式2126結構式formulaseeoriginaldocumentpage37、根據權利要求1所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物，其特徵在於所述含芳基二乙炔類共軛聚合物重均分子量在1500-186000之間、初始分解溫度在350-43(TC之間，800。C碳殘有率在30%-70%之間。8、權利要求l所述的含芳基二乙炔類共軛聚合物的合成方法，其特徵在於包括如下歩驟和工藝條件(1)單體合成以質量份數計，將末端含有雙溴或雙碘的共軛芳烴單體l-5份，助催化劑碘化亞銅0.001-0,005份、三苯基磷0.001-0.005份，二價鈀催化劑0.01-0,05份按順序加入反應容器中，在氮氣保護下，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入鹼性溶劑三乙胺10-30ml，固體溶解後，按每克雙溴或雙碘的共軛芳烴加入三甲基矽乙炔或者二甲基丁炔醇炔類單體l-5ml，常溫下攪拌反應10-24h;過濾，收集有機相，提純的中間體在甲苯溶劑和鹼性條件下回流反應1-6小時；蒸餾剩餘的溶劑提純後得到含末端雙炔的單體；(2)聚合物的合成先將l-5份一種或兩種雙炔單體溶解在二氯苯溶劑中，二氯苯按每克雙炔單體5-30ml加入；室溫60。C攪拌至充分溶解，隨後將該溶液轉移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，其中催化體系以每克雙炔單體需氯化亞銅0.01-0.04克、TMEDA0.1-0.4ml、二氯苯10-50ml配製；在通入空氣的條件下反應20-60分鐘，將反應液倒入甲醇和濃鹽酸的混合液中沉澱，過濾，用甲醇洗，真空乾燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。全文摘要本發明公開了含芳基二乙炔類共軛聚合物及其合成方法，該聚合物結構式為(Ⅰ)式，其中R1為咔唑、芴、三苯胺、氮雜環的芳基；R2為苯、噻吩、聯苯、咔唑的芳基；X為2-300之間；Y為4-500之間；(Ⅱ)式為二乙炔結構。製備時，先進行單體合成，隨後進行聚合物的合成，先將單體溶解在二氯苯中，室溫至60℃攪拌15分鐘充分溶解後，該溶液轉移到含有氯化亞銅、TMEDA的二氯苯催化體系中，反應20-60分鐘，將反應液經沉澱，過濾，用甲醇洗，真空乾燥得到含芳基二乙炔類共軛聚合物。本發明合成的聚合物擁有較高的產率和分子量，得到的聚合物具有很好的熱穩定性，電(光)致發光性能。文檔編號C08F38/00GK101220112SQ20071003226公開日2008年7月16日申請日期2007年12月7日優先權日2007年12月7日發明者迪常,漢彭,王松釗申請人:華南理工大學