製造環烷酮肟的方法

2023-05-13 04:04:36 1

專利名稱：製造環烷酮肟的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過環烷酮的氨肟化(ammoximation)反應製造環烷酮肟的方法。環烷酮肟可用作內醯胺等的原料。
背景技術：
製造環烷酮肟的方法包括環烷酮與過氧化氫以及氨在鈦-矽酸鹽(titanosilicate)催化劑存在下的氨肟化反應(參見，例如，JP-A-61-59256(對應於USP 4,745,221)，JP-A-6-49015(對應於USP 5,312,987)，JP-A-6-92922(對應於USP 5,227,525)，JP-A-2004-83560(對應於USP 6,828,459)和JP-A-2004-307418(對應於US 2004/204609A))。從生產率和操作性考慮，以連續方法進行這種氨肟化反應是有利的。例如，JP-A-6-49015、JP-A-6-92922、JP-A-2004-83560和JP-2004-307418公開了連續氨肟化反應，其中將環烷酮、過氧化氫和氨進料到反應器中，並且取出其中分散有催化劑的反應混合物中的液相。
在上述連續氨肟化反應中，催化劑的活性隨時間流逝而退化，從而降低環烷酮的轉化率或者降低環烷酮肟的選擇性。

發明內容
因此本發明的一個目的是提供一種能夠抑制催化劑活性退化，從而長期高產率地製造環烷酮肟的方法。
本發明提供一種通過在鈦-矽酸鹽催化劑存在下的連續氨肟化反應製造環烷酮肟的方法，其特徵在於，所述的連續氨肟化反應是在將環烷酮、過氧化氫、氨和環烷酮肟進料到反應體系中的情況下進行的。
根據本發明，可以在抑制催化劑活性退化的情況下，在環烷酮的連續氨肟化反應中，長期高產率地製造環烷酮肟。
具體實施例方式
本發明中作用催化劑的鈦-矽酸鹽含有鈦、矽和氧作為構成分子骨架的元素。鈦-矽酸鹽的分子骨架可以基本上只由鈦、矽和氧構成，或者還可以包括其它元素。優選鈦-矽酸鹽的矽/鈦分子比為10至1000，並且其形狀可以是細粉末或小球形。可以按照例如JP-A-56-96720中公開的方法來製備鈦-矽酸鹽。
用於本發明的環烷酮通常含有5至12個碳原子。環烷酮的實例通常包括環戊酮、環己酮、環辛酮和環十二烷酮。可以通過以下方法獲得環烷酮，例如，環烷烴的氧化，或者環烯的水合和脫氫反應。另外，至於環己酮，可用通過苯酚的氫化反應來獲得。
可用於本發明的過氧化氫通常是用所謂的蒽醌方法製造的，並且是可用購買到濃度為10至70重量％的水溶液。相對於1mol的環烷酮，過氧化氫的用量通常為0.5至3mol，優選為0.5至1.5mol。可以向過氧化氫中加入例如少量的穩定劑，如磷酸鹽(例如磷酸鈉等)、多磷酸鹽(例如，焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉等)、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸等，或者它們的衍生物。
氨的使用形式可以是氣體或液體，或者在水或有機溶劑中的溶液。相對於1mol的環烷酮，氨的用量通常不小於1mol，優選不小於1.5mol。
可用於所述反應的溶劑的實例包括有機溶劑，如醇類(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇等)、芳香族烴類(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)和醚類(例如，四氫呋喃、二噁烷、二異丙醚、叔丁基甲基醚等)；水；以及它們的混合溶劑。這些溶劑中，優選醇類，或者醇類和水的混和溶劑，因為它們可以使反應混合物的液相保持均勻。
本發明中，環烷酮的連續氨肟化反應是通過將環烷酮、過氧化氫、氨和環烷酮肟進料到反應體系中而進行的，實際上，所述反應是用以下方式進行的通過將作為原料的環烷酮、過氧化氫、氨、環烷酮肟和任選的溶劑等進料到反應器中，同時取出其量與這些原料加入量基本相同的反應混合物，從而在連續反應器(例如，攪拌器型連續反應器、環型連續反應器等)中保持適量的反應混合物。原料的進料方法可以包括這樣一種方法，其中將每種原料單獨或一起進料，將一些原料預先混合併且將混合物和其它混合物或原料一起進料，等。反應混合物的取出優選是通過只通過過濾器等取出液相而進行的，從而可以將催化劑保留在反應器。催化劑的濃度取決於其活性、反應條件等，基於重量/反應混合物體積(催化劑和液相總量)的濃度通常為1至200g/L。另外，考慮到進一步抑制鈦-矽酸鹽催化劑的去活化，可以根據JP-A-2004-307413中所述，組合使用鈦-矽酸鹽以外的矽化合物，如二氧化矽、矽酸鹽等。
反應溫度通常為50至100℃。儘管反應壓力可以是常壓，但是優選在壓力下進行反應以增加氨在反應混合物液相中的溶解量。在後一種情況下，可用使用惰性氣體如氮氣、氦氣等來調節壓力。考慮防止過氧化氫的分解，優選反應器是用氟樹脂或玻璃加襯處理的反應器，或者是由不鏽鋼製成的反應器。
氨肟化反應發生的場所形成反應體系。
本發明中，在上述連續氨肟化反應過程中，將環烷酮肟，連同環烷酮、過氧化氫和氨一起進料到反應體系中，從而可以長期高產率地製造環烷酮肟，同時可以抑制催化劑活性的退化。具體地，連續氨肟化反應中，當沒有使用有機溶劑或者只使用少量有機溶劑時，催化劑的活性通常更容易退化，而本發明將有利地應用於這種情況。而且，通過應用本發明可以易於減少使用的有機溶劑的量，從而可以有利地降低成本。JP-A-6-49015和JP-A-6-92922描述，優選使用重量為進料的環烷酮量2.5至10倍的有機溶劑，但是，優選在本發明中，即使在使用有機溶劑時，有機溶劑的用量小於上述的量。具體地，優選其用量等於或小於進料的環烷酮重量的2.3倍。
進料的環烷酮肟的量通常為進料的環烷酮重量的0.1至5倍，優選0.5至3倍。進料的環烷酮肟通常是與作為原料而進料的環烷酮相對應的環烷酮肟，即，與將要製造的環烷酮肟是同種環烷酮肟。可以從反應混合物中將進料的環烷酮肟和製造的環烷酮肟一起回收。
優選進料的環烷酮肟是從反應混合物中再循環的環烷酮肟。在這種情況下，再循環的環烷酮肟不必是高純度的純化產物，並且可以通過將反應混合物照原樣再循環或者通過將在反應混合物分離和純化過程中得到的含有環烷酮肟的混合物再循環而獲得。例如，當反應混合物包含環烷酮肟、有機溶劑和水時，如果有機溶劑的沸點低於環烷酮和水的沸點，可用通過蒸餾除去有機溶劑，以便將獲得的環烷酮肟和水的混和物再循環。可以使用環烷酮從環烷酮肟和水的混和物中萃取環烷酮肟，並且萃取物可以進料到反應體系中。另外，當反應混合物包含有機溶劑和未反應的原料時，這些物質也可用回收和再循環。
下面將詳細描述本發明的實施例，但是本發明不限於這些實施例。環烷酮和環烷酮肟的分析是通過氣相色譜法進行的，基於分析結果計算環烷酮的轉化率、環烷酮肟的選擇性和環烷酮肟的產率。
實施例1向不鏽鋼製成的高壓釜(反應器)中每小時進料12.95g(0.132mol)環烷酮、4.27g(0.251mol)氨、8.65g的60重量％過氧化氫(過氧化氫含量0.153mol)、31.40g含有水的叔丁醇(水含量15重量％)和22.97g環烷酮肟/水＝65/35(重量比)混合物。在通過由過濾器取出反應混合物的液相使其停留時間為1.2小時，從而保持液位的情況下，在85℃的溫度和0.35MPa的壓力(絕對壓力)的條件下進行連續反應。在該反應過程中，1.0g具有MFI結構的鈦-矽酸鹽作為催化劑存在於反應器的反應混合物中[環烷酮進料比率＝0.132mol/h·g-催化劑]。此外，氦氣以1.2L/小時的速度在反應器的氣相部分中流動，並且監測排出氣體中的氧濃度，作為催化劑退化的指數。在反應開始後24小時和48小時時，用氣相色譜法分析反應混合物中的環烷酮和環烷酮肟的含量，從該數值中減去進料的環烷酮肟的量，計算環烷酮的轉化率、環烷酮肟的選擇性和環烷酮肟的產率。結果示於表1中。在反應開始90小時後停止反應，因為此時排出氣體中的氧濃度超過10體積％，而這被認為是由催化劑活性退化造成的。
比較例1向不鏽鋼製成的高壓釜(反應器)中每小時進料17.41g(0.177mol)環烷酮、5.73g(0.336mol)氨、11.54g的60重量％過氧化氫(過氧化氫含量0.204mol)和41.67g含有水的叔丁醇(水含量15重量％)。在通過由過濾器取出反應混合物的液相使其停留時間為1.2小時，從而保持液位的情況下，在85℃的溫度和0.35MPa的壓力(絕對壓力)的條件下進行連續反應。在該反應過程中，1.34g具有MFI結構的鈦-矽酸鹽作為催化劑存在於反應器的反應混合物中[環烷酮進料比率＝0.132mol/h·g-催化劑]。此外，氦氣以1.2L/小時的速度在反應器的氣相部分中流動，並且檢測排出氣體中的氧濃度作為催化劑退化的指數。在反應開始後17小時和41小時時，用氣相色譜法分析反應混合物中的環烷酮和環烷酮肟的含量，計算環烷酮的轉化率、環烷酮肟的選擇性和環烷酮肟的產率。結果示於表1中。在反應開始66小時後停止反應，因為此時排出氣體中的氧濃度超過10體積％，而這被認為是由催化劑活性退化造成的。表1

權利要求
1.一種通過在鈦-矽酸鹽催化劑存在下的連續氨肟化反應製造環烷酮肟的方法，其特徵在於，所述連續氨肟化反應是在將環烷酮、過氧化氫、氨和環烷酮肟進料到反應體系中的情況下進行的。
2.根據權利要求1的方法，其中將反應混合物中的環烷酮肟再循環作為將要進料的環烷酮肟。
全文摘要
本發明提供一種通過在鈦－矽酸鹽催化劑存在下的連續氨肟化反應製造環烷酮肟的方法，其特徵在於，連續氨肟化反應是在將環烷酮、過氧化氫、氨和環烷酮肟進料到反應體系中的情況下進行的。
文檔編號C07C251/00GK1810772SQ20061000624
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月24日 優先權日2005年1月27日
發明者深尾正美, 老川幸 申請人:住友化學株式會社