光纖塗料的製作方法
2023-05-12 21:49:21
專利名稱：光纖塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及光纖塗料組合物，所述組合物包含各種光引發劑的特別的摻合物，其中至少一種光引發劑為雙醯基氧化膦類。
例如美國專利6,136,880、6,103,453、6,251,963、6,486,228、6,284,813、6,361,925、5,942,290、6,020,528以及WO 02/081396公開了雙醯基氧化膦光引發劑。
已經發現某些光引發劑(PI)摻合物很適合用於光纖塗料。本發明PI摻合物在一次和二次光纖丙烯酸酯塗層中具有感光速度快、顏色極淺和光漂白快的特點；所述PI摻合物具有低揮發性、保存期高穩定性以及與樹脂和單體的高相容性的特點。所述PI摻合物為例如液體並易於使用。
公開的光纖塗料組合物包含至少一種烯屬不飽和可聚合化合物，和光引發劑摻合物，其中所述摻合物包含(a)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(b)至少一種單醯基氧化膦光引發劑，其中(a)∶(b)的重量比為約1∶32至約1∶5.5，或者(c)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(d)至少一種單醯基氧化膦光引發劑，和(e)至少一種α-羥基酮光引發劑，其中(c)∶(d)∶(e)的重量比為約2∶1∶14至約5∶2∶17，或者(f)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(g)至少一種α-羥基酮光引發劑，其中(f)∶(g)的重量比為約1∶3至約1∶5。
成分(a)∶(b)的重量比為例如約1∶11至約1∶7，例如為約1∶10、1∶9或1∶8。
成分(c)∶(d)∶(e)的重量比為例如約3∶1∶14至約4∶1∶16，例如約3∶1∶15或3∶1∶16至4∶1∶15或4∶1∶16，例如約3.5∶1.0∶15.5。
成分(f)∶(g)的重量比為例如約1∶3、1∶4或1∶5。
PI摻合物為例如「純(的)」，即是指它們不包含例如溶劑或其它稀釋劑等其它成分。PI摻合物還可包含各種添加劑，例如抗氧化劑、助流劑、矽烷偶聯劑、粘合促進劑等。然而根據本發明，PI摻合物通常為純的。純PI摻合物是易於處理的低粘度液體。即PI摻合物「基本上由以下成分組成」或僅「由以下成分組成」(a)和(b)；或(c)、(d)和(e)；或(f)和(g)。
例如通過混合、研磨、熔融或溶解各成分可製備PI摻合物，液體成分可作為組合物的其它成分的溶劑。
本發明α-羥基酮以及單醯基氧化膦和雙醯基氧化膦光引發劑為已知的，公開於例如美國專利5,942,290；5,534,559和6,020,528中，它們公開的相關部分通過引用結合到本文中。
雙醯基氧化膦光引發劑為下式I的化合物， 其中R50為C1-C12烷基、環己基或苯基，所述基團未被取代或被1-4個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R51和R52彼此獨立為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或滷素，R53為氫或C1-C8烷基，和R54為氫或甲基。
例如，R50為C2-C10烷基、環己基或苯基，所述基團未被取代或被1-4個C1-C4烷基或C1-C6烷氧基取代。
在另一個實施方案中，R50為C3-C8烷基、環己基或苯基，所述基團未被取代或在2-位、3-位、4-位、2，4-位、2，5位或2，6-位被C1-C4烷基或C1-C6烷氧基取代。
例如，R50為C4-C12烷基、環己基或苯基，R51和R52彼此獨立為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，而R53為氫或C1-C8烷基。
例如，R51和R52為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，而R53為氫或C1-C4烷基。
在另一個實施方案中，R51和R52為甲基或甲氧基，而R53為氫或甲基。
例如，R51、R52和R53都為甲基。
在另一個實施方案中，R51、R52和R53都為甲基，而R54為氫。
在另一個實施方案中，R50為C3-C8烷基。
例如，R51和R52都為甲氧基、R53和R54都為氫，而R50為異辛基(2，4，4-三甲基戊基)。
例如R50為異丁基。
例如R50為苯基。
本發明的雙醯基氧化膦光引發劑為例如雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(CAS# 162881-26-7)或者為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦。
單醯基氧化膦光引發劑為下式II的化合物， 其中R1和R2彼此獨立為C1-C12烷基、苄基、苯基，所述基團未被取代或被1-4個以下基團取代滷素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基，或者為環己基或-COR3，或者R1為-OR4，R3為苯基，所述基團未被取代或被1-4個以下基團取代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或滷素，而R4為C1-C8烷基、苯基或苄基。
例如，R1為-OR4。
例如R2為苯基，所述基團未被取代或被1-4個以下基團取代滷素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基。
例如R3為苯基，所述基團未被取代或被1-4個C1-C8烷基取代。
例如，本發明的單醯基氧化膦為2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦(CAS# 84434-11-7)或2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(CAS# 127090-72-6)。
α-羥基酮光引發劑為下式III的化合物， 其中R11和R12彼此獨立為氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構成環己烷環，q為1-20，R13為OH、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，R14為氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-，或者為 n為0-10，
R15為氫、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，而R16和R17彼此獨立為C1-C8烷基或苯基。
可用的α-羥基酮光引發劑為這樣的化合物其中R11和R12彼此獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構成環己烷環，R13為OH，而R14為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-OCH2CH2OR15、-C(CH3)＝CH2、-CH＝CH2，或者為 其中n為0-10。
例如，適宜的α-羥基酮光引發劑其中R11和R12彼此獨立為甲基或乙基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構成環己烷環，R13為氫，而R14為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。
例如，合適的α-羥基酮光引發劑為α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，和2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮。
本發明的α-羥基酮光引發劑為例如α-羥基環己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
直鏈或支鏈烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、異辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。烷氧基或烷硫基同樣為相同的直鏈或支鏈烷基。
本發明的PI摻合物為例如雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(CAS# 162881-26-7)和2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦(CAS#84434-11-7)的混合物，重量比為約1∶11、1∶10、1∶9、1∶8或1∶7。
再一種特別合適的PI摻合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS# 7473-98-5)的混合物，重量比為例如約3∶1∶15或3∶1∶16至4∶1∶15或4∶1∶16。
再一種合適的PI摻合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，重量比為例如約1∶3、1∶4或1∶5。
本發明的塗層指內部一次塗層、外部一次塗層和單層塗層、基質材料、油墨(用於塗覆光纖)以及光/電纜(束)材料。塗層由輻射固化組合物製備，所述組合物包含例如至少一種輻射固化低聚物、任選的至少一種輻射固化單體稀釋劑、至少一種PI摻合物和其它添加劑。
烯屬不飽和可聚合化合物為輻射固化低聚物和/或輻射固化單體。
PI摻合物佔輻射固化組合物重量的約0.2至約10％重量。例如，PI摻合物佔輻射固化組合物重量的約0.5至約8％、約1至約7％，或者約2％、3％、4％、5％或6％重量。
本發明的光引發劑成分可分開加入可固化組合物或者作為摻合物加入可固化組合物中。
例如，本發明涉及經預製後加入可固化組合物中的PI摻合物。
通常，光纖在生產後用保護性塗料直接塗覆。拉成玻璃纖維後塗覆一層或多層塗層。通常塗覆1-3種塗料，例如表面塗層是彩色的(「油墨層」或「油墨塗層」)。進一步將若干這樣塗覆的光纖成束後一起塗覆，即光纖束。本發明組合物適用於上述任何塗層，這些塗層在寬溫度範圍內必須具有良好的柔軟度、良好的拉伸強度和韌性以及快速UV固化特性。
光纖塗料為例如雙層透明聚氨酯-丙烯酸酯塗層。所塗覆的一次塗層和二次塗層厚約例如1.25mil(密耳)(約25μ)。
各個塗層(內部的一次塗層(通常為軟塗層)、外部的一次塗層或二次塗層(與內塗層相比通常為較硬塗層)、三次塗層或光/電纜塗層)可包含至少一種輻射固化低聚物、任選的至少一種輻射固化單體稀釋劑、PI摻合物和其它添加劑。
例如美國專利6,136,880；6,187,835；6,350,790；6,197,422和6,362,249公開了合適的光纖塗料組合物，它們公開的內容通過引用結合到本文中。
所有輻射固化低聚物通常都合適。例如，分子量至少為500(例如500-10,000、700-10,000、1,000-8,000或1,000-7,000)的低聚物，例如包含至少一個不飽和基團的聚氨酯低聚物。例如輻射固化低聚物具有2個末端官能團。塗料不僅可包含一種特定的低聚物，也可包含不同低聚物的混合物。本領域技術人員知道如何製備合適的低聚物，例如採用美國專利6,136,880公布的方法，其通過引用結合到本文中。
輻射固化單體可用於控制塗料製劑的粘度。因此，可使用具有至少一個能夠光引發聚合的官能團的低粘度單體。選擇用量以調節粘度例如在1,000至10,000mPas範圍內，即通常使用例如10-90％重量或10-80％重量。單體稀釋劑的官能團可例如與低聚物成分的官能團相同，例如丙烯酸酯或乙烯醚官能團和較高級的烷基或聚醚部分。適用於光纖的塗料組合物的單體稀釋劑的實例參見美國專利6,136,880。
在一次塗層中，優選使用具有丙烯酸酯或乙烯醚官能團和4-20個C原子的聚醚部分的單體。具體實例參見美國專利6,136,880。
如美國專利5,595,820所述，組合物還可包含聚(矽氧烷)，以提高製劑在光纖玻璃基體上的粘著性。
塗料組合物通常還包含其它添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑和/或UV吸收劑，例如IRGANOX1035、1010、1076、1222、TINUVINP、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD(全部由Ciba Specialty Chemicals提供)、ANTIGENEP、3C、FR、GA-80、SUMISORBTM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.提供)、SEESORB102、103、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.提供)、SANOLLS770(由Sankyo Co.Ltd.提供)，以防止塗層變色(尤其在加工中)，並提高固化塗層的穩定性。特別有用的是受阻哌啶衍生物(HALS)和受阻酚類化合物的穩定劑組合，例如IRGANOX1035和TINUVIN292的組合，例如比率為1∶1的組合。此外，添加劑為例如溼潤劑以及對塗層的流變性具有影響的其它添加劑。還可加入胺(例如二乙胺)。光纖塗料組合物添加劑的其它實例有矽烷偶聯劑，例如γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、SH6062、SH6030(由Toray-DowCorning Silcone Co.，Ltd.提供)、KBE 903、KBE 603、KBE 403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.提供)。為了防止塗層變色，組合物還可包含螢光添加劑或螢光增白劑，例如由Ciba Specialty Chemicals提供的UVITEXOB。可使用光穩定劑，例如羥基苯基苯並三唑和三-芳基-均三嗪紫外線吸收劑。
可使用其它已知的光引發劑。例如其它單醯基氧化膦類或雙醯基氧化膦類，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化膦或雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羥基酮類，例如1-羥基環己基苯基酮或2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮類，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮類，例如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4，4′-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4′-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4′-苯基-二苯甲酮；縮酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮；以及單體苯基乙醛酸酯或二聚物苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5′-氧聯-二(亞乙氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲醯基羧基)乙烷。
為了提高光引發劑的性能，製劑還可包含敏化劑化合物，例如胺。
各塗層以「溼碰幹」或「溼碰溼」方式塗覆。在第一種情形下，在進行一次塗覆後用UV光照射進行固化，然後進行第二次塗覆。在第二種情形下，在兩個塗層均塗覆後用UV光照射一起固化。
在本發明申請中，UV照射固化通常在氮氣氛下進行。在光固化方法中常用的所有輻射源通常可用於光纖塗料固化。以下列出了一些輻射源的實例。通常使用中壓汞燈或/和Fusion D燈。閃光燈同樣合適。很顯然的是燈的發射與使用的光引發劑或光引發劑混合物的吸收相互匹配。光纖塗料組合物還可用電子束照射固化，尤其是用低功率電子束固化。
為了區別纖維束中不同的纖維，可用第三種著色塗料(油墨塗層)塗覆纖維。用於此塗層的組合物除可聚合成分和光引發劑外還可包含顏料或染料。例如，適合於光纖塗料的顏料有無機顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、矽酸鋁、矽酸鈣、碳黑、氧化鐵黑、亞鉻酸銅黑、氧化鐵、氧化鉻綠、鐵藍、鉻綠、紫色顏料(例如錳紫、磷酸鈷、CoLiPO4)、鉻酸鉛、鉬酸鉛、鈦酸鎘以及珠光顏料和金屬顏料，以及有機顏料，例如單偶氮顏料、雙偶氮顏料、雙偶氮縮合顏料、喹吖啶酮顏料、二嗪紫、甕顏料、苝顏料、硫靛顏料、酞菁顏料和四氯異吲哚啉酮。合適顏料的實例如下用於黑色塗層的炭黑；用於白色塗層的二氧化鈦；用於黃色塗層的二芳基黃或雙偶氮顏料；用於藍色塗層的酞菁藍和其它酞菁顏料；用於紅色塗層的蒽醌紅、萘酚紅、單偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌和苝；用於綠色塗層的酞菁綠和亞硝基顏料；用於橙色塗層的單偶氮顏料、雙偶氮顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌和苝；用於紫色塗層的喹吖啶酮紫、鹼性有機顏料和咔唑二嗪顏料。如果需要更多著色塗層(例如水綠色、褐色、灰色、桃紅色等)，本領域技術人員知道如何配製和組合合適的其它顏料。
顏料的平均粒度通常約1μm或小於1μm。如果需要，商品顏料的大小可通過碾磨降低。例如，顏料可以分散體形式加入製劑中，以簡化與製劑其它成分的混合。例如將顏料分散於低粘度液體(例如反應性稀釋劑)。優選使用有機顏料。油墨塗層中顏料的合適量為例如1-20％重量、1-15％重量，優選1-10％重量。
油墨塗層通常還包含潤滑劑，以改善單層塗覆的光纖從基質脫離的特性。這樣的潤滑劑的實例有聚矽氧烷類、碳氟化合物油類或樹脂類等，優選使用矽油或官能化聚矽氧烷化合物，例如聚矽氧烷二丙烯酸酯。
本發明組合物還適合作為帶塗層光纖束的基質材料。即將若干經一次、二次(以及在某些情形下經三次)塗覆的纖維(例如在第三塗層用不同的顏色區別)在基質中集合。
除上述添加劑外，纖維束的塗層還可包含脫模劑，以便於安裝光纜時使用單根纖維。
這樣的脫模劑的實例有聚四氟乙烯、聚矽氧烷類、聚矽氧烷聚丙烯酸酯類(silicon acrylates)、氟碳油類或樹脂類等。合適的脫模劑以0.5-20％重量的量加入。塗覆光纖的油墨塗層和基質材料的實例參見美國專利6,197,422、6,130,980和EP 614099，它們通過引用結合到本文中。
本發明的PI摻合物還用於複合材料和凝膠塗料。
本發明還涉及形成固化光纖塗層的方法。因此，本發明提供一種包括用紫外線或日光或者用日光的等同光源固化光纖塗料組合物的方法，其中所述光纖塗料組合物包含至少一種烯屬不飽和可聚合化合物，和光引發劑摻合物，其中所述摻合物包含(a)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(b)至少一種單醯基氧化膦光引發劑，其中(a)∶(b)的重量比為約1∶32至約1∶5.5，或者(c)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(d)至少一種單醯基氧化膦光引發劑，和(e)至少一種α-羥基酮光引發劑，其中(c)∶(d)∶(e)的重量比為約2∶1∶14至約5∶2∶17，或者(f)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(g)至少一種α-羥基酮光引發劑，其中(f)∶(g)的重量比為約1∶3至約1∶5。
除非另有說明，否則所有份數和比率都是基於重量計算。
下面實施例中使用的PI摻合物為PI-摻合物-1雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦(CAS# 84434-11-7)的混合物，其重量比為1∶9；PI-摻合物-2雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，其重量比為3.5∶1.0∶15.5；PI-摻合物-3雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，其重量比為1∶4。
實施例1製備一次塗層製備含下列成分的混合物55份脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物42份脂族丙烯酸環氧丙氧基酯3份PI摻合物1份雙受阻酚類硫醚抗氧化劑用塗覆器將混合物以250微米(0.25mm)厚度塗覆於玻璃板，然後用Fusion D和中壓汞燈進行紫外線照射。照射在氮氣流下進行。獲得包含各PI摻合物(PI-摻合物-1、PI-摻合物-2和PI-摻合物-3)的固化塗層。
實施例2製備油墨塗層製備含下列成分的混合物56份環氧丙烯酸酯低聚物33份烷氧基化脂族二丙烯酸酯1.5份顏料分散體0.5份聚醚改性二甲基聚矽氧烷9.0份PI摻合物將組合物塗覆於玻璃板，該玻璃板在塗覆油墨塗層前已用實施例1的組合物(包含PI-摻合物-1)塗覆，即將油墨組合物塗覆於實施例1塗層的表面。油墨塗層厚度為75微米(0.075mm)。然後用FusionD和中壓汞燈組合的紫外線照射經塗覆的樣品。固化塗層對包含各PI摻合物(PI-摻合物-1、PI-摻合物-2和PI-摻合物-3)的內層塗層具有良好的粘附性。
實施例3製備油墨塗層製備含下列成分的混合物49.0份聚醚-氨基甲酸酯-丙烯酸酯21.0份乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯21.0份N-乙烯基己內醯胺3.0份三甲醇丙烷三丙烯酸酯4.0份PI摻合物1.5份顏料分散體0.5份矽油根據實施例2所述方法塗覆混合物並固化。固化塗層對包含各PI摻合物(PI-摻合物-1、PI-摻合物-2和PI-摻合物-3)的內層塗層具有良好的粘附性。
實施例4製備二次塗層製備含下列成分的混合物20份聚氨酯-丙烯酸酯低聚物20份乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯32份丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯25份二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯3份PI摻合物將混合物塗覆於玻璃板，該玻璃板在塗覆二次塗層前已用實施例1組合物(包含PI-摻合物-1)塗覆，即將二次塗料組合物塗覆於實施例1的塗層的表面。二次塗層厚度為25微米(0.025mm)。然後用Fusion D和中壓汞燈組合的紫外線照射經塗覆的試樣。固化塗層對包含各PI摻合物(PI-摻合物-1、PI-摻合物-2和PI-摻合物-3)的內層塗層具有良好的粘附性。
權利要求
1.一種光纖塗料組合物，所述組合物包含至少一種烯屬不飽和可聚合化合物，和光引發劑摻合物，其中所述摻合物包含(a)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(b)至少一種單醯基氧化膦光引發劑，其中(a)∶(b)的重量比為約1∶32至約1∶5.5，或者(c)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(d)至少一種單醯基氧化膦光引發劑，和(e)至少一種α-羥基酮光引發劑，其中(c)∶(d)∶(e)的重量比為約2∶1∶14至約5∶2∶17，或者(f)至少一種雙醯基氧化膦光引發劑，和(g)至少一種α-羥基酮光引發劑，其中(f)∶(g)的重量比為約1∶3至約1∶5。
2.權利要求1的組合物，其中所述雙醯基氧化膦光引發劑為下式I的化合物， 其中R50為C1-C12烷基、環己基或苯基，所述基團未被取代或被1-4個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；R51和R52彼此獨立為C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或滷素；R53為氫或C1-C8烷基；和R54為氫或甲基；單醯基氧化膦光引發劑為下式II的化合物， 其中R1和R2彼此獨立為C1-C12烷基、苄基、苯基，所述基團未被取代或被1-4個以下基團取代滷素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基，或者為環己基或基團-COR3，或者R1為-OR4；R3為苯基，所述基團未被取代或被1-4個以下基團取代C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或滷素，和R4為C1-C8烷基、苯基或苄基；且α-羥基酮光引發劑為下式(III)的化合物， 其中R11和R12彼此獨立為氫、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構成環己烷環；q為1-20；R13為OH、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；R14為氫、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR15、CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-，或者為 n為0-10；R15為氫、-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2，且R16和R17彼此獨立為C1-C8烷基或苯基。
3.權利要求1的組合物，其中在所述雙醯基氧化膦光引發劑中，R50為C2-C10烷基、環己基或苯基，所述基團未被取代或被1-4個C1-C4烷基或C1-C6烷氧基取代；在所述單醯基氧化膦光引發劑中，R1為-OR4；和在所述α-羥基酮光引發劑中，R11和R12彼此獨立為氫、C1-C6烷基或苯基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構成環己烷環；R13為OH；和R14為氫、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-OCH2CH2OR15、-C(CH3)＝CH2、-CH＝CH2，或者為 其中n為0-10。
4.權利要求1的組合物，其中在所述雙醯基氧化膦光引發劑中，R50為C4-C12烷基、環己基或苯基；R51和R52彼此獨立為C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且R53為氫或C1-C8烷基；在所述單醯基氧化膦光引發劑中，R2為苯基，所述基團未被取代或被1-4個以下基團取代滷素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基；和在所述α-羥基酮光引發劑中，R11和R12彼此獨立為甲基或乙基，或者R11和R12與它們連接的碳原子一起構成環己烷環；R13為氫，且R14為氫、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。
5.權利要求1的組合物，其中在所述雙醯基氧化膦光引發劑中，R51和R52為甲基或甲氧基，和R53為氫或甲基，且R50為異丁基、苯基或異辛基；在所述單醯基氧化膦光引發劑中，R3為苯基，所述基團未被取代或被1-4個C1-C8烷基取代；和所述α-羥基酮光引發劑選自α-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，和2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮。
6.權利要求1的組合物，其中所述雙醯基氧化膦光引發劑為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-(2，4-二-戊氧基苯基)氧化膦；單醯基氧化膦光引發劑為2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦；和所述α-羥基酮光引發劑為α-羥基環己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
7.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物包含(a)和(b)，(a)∶(b)的重量比為約1∶11至約1∶7。
8.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物包含(a)雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(b)2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦，(a)∶(b)的重量比為約1∶10至約1∶8。
9.權利要求8的組合物，其中所述重量比為約1∶9。
10.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物包含(c)、(d)和(e)，(c)∶(d)∶(e)的重量比為約2∶1∶14至約5∶2∶17。
11.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物包含(c)雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(d)2，4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦和(e)2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，(c)∶(d)∶(e)的重量比為約3∶1∶14至約4∶1∶16。
12.權利要求11的組合物，其中所述重量比為約3.5∶1.0∶15.5。
13.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物包含(f)和(g)，(f)∶(g)的重量比為約1∶3至約1∶5。
14.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物包含(f)雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(g)2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，(f)∶(g)的重量比為約1∶3至約1∶5。
15.權利要求14的組合物，其中所述重量比為約1∶4。
16.權利要求1的組合物，其中所述光引發劑摻合物為純的摻合物並且基本上由(a)和(b)組成或由(c)、(d)和(e)組成或由(f)和(g)組成。
17.權利要求1的組合物，所述組合物為透明塗料組合物。
18.權利要求1的組合物，所述組合物還包含選自受阻酚類抗氧化劑的添加劑。
全文摘要
本發明涉及包含至少一種烯屬不飽和可聚合化合物和光引發劑摻合物的光纖塗料組合物，所述摻合物包含(a)雙(2，4，6－三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(b)2，4，6－三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦，(a)∶(b)的重量比為約1∶10至約1∶8；或(c)雙(2，4，6－三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，(d)2，4，6－三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦和(e)2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮，(c)∶(d)∶(e)的重量比為約3∶1 1∶14至約4∶1∶16；或(f)雙(2，4，6－三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和(g)2－羥基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮，(f)∶(g)的重量比為約1∶3至約1∶5。這些光纖塗料組合物具有感光速度快、變色很低和光漂白快的特點；所述光引發劑摻合物具有低揮發性、保存期高穩定性以及與樹脂和單體的高相容性的特點。所述光引發劑摻合物為例如液體並易於使用。
文檔編號C08G2/00GK1842504SQ200480024549
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月20日 優先權日2003年8月29日
發明者E·V·賽茨曼, J·-P·沃爾夫, D·布拉默, G·羅薩皮奧 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司