通過基於氫的等離子體進行處理的材料淨化的製作方法
2023-05-12 12:56:46 1
專利名稱：通過基於氫的等離子體進行處理的材料淨化的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於從材料除去氧的淨化方法。
背景技術：
材料的氧汙染對於科學和工業中寬廣範圍的原材料來說是個問題。除去或減少氧汙染經常成為只能艱難並付出很大努力才能克服的問題或任務。這些問題經常被氧雜質的基本特徵所放大，這些氧雜質是由原材料吸收天然釋放的O2和/或與其反應所引起的。由於空氣中氧氣的存在，氧汙染幾乎無處不在。除此之外，氧汙染的去除經常由於生成高穩定性的氧化物而變得複雜。
例如基於相應氧化物還原的其它常見淨化過程常常導致由於用過的還原劑而引起的材料汙染和/或決定性的顯微組織變化。
另一方面，原材料的汙染經常阻礙該材料用於原本的目的。
發明內容
因此，本主題發明的任務是提供一種除去氧的淨化方法，特別是允許避免熱處理或將還原劑留在材料中的處理的過程。
根據本發明，通過從材料中除去氧的淨化方法解決了該任務，其中用基於氫的等離子體處理含氧雜質的材料。
包括用基於氫的等離子體進行處理的本發明的過程一般可用於所有材料以除去含氧的雜質。優選地，使用溫度穩定材料，特別是在≤600℃、更優選≤750℃、最優選≤950℃的溫度下不明顯蒸發，以及不發生任何其他降解過程的材料。優選地，所用的材料為元素，特別是金屬或非金屬元素。然而，由多於一種元素組成的化合物也可以通過本發明進行淨化。
特別優選地，本發明的淨化方法用於從硼，特別是從非晶態硼中除去氧。非晶態硼的氧汙染特別難以除去，並且是嚴重的問題。生產非晶態硼的工業途徑通常包括用適當的還原劑將B2O3還原。通過這樣的處理，通常得到含有高達4質量％的氧的非晶態硼材料。這阻礙了這種材料在例如化學製備中的應用，因為在許多應用領域中，使用的非晶態硼必須不含氧或者至少顯示出最低可能的氧含量。
非晶態硼通常用於這一目的，因為在化學反應中其顯示出與晶體硼相比高得多的化學反應性。然而，通過任何種類的引發氧化硼蒸發的熱處理來淨化非晶態硼的嘗試都會導致硼的結晶，並因此導致非晶態硼到不希望的晶體形態的轉變。
與氧化硼B2O3不同，可以在任意爐中使用氫氣清潔金屬將它們的氧化物大部分除去。然而對於通常含有最大氧化物汙染的細微和反應性的粉末來說，這些傳統的清潔方法導致細微粉末的燒結。在另一方面，在微波等離子體爐中即使最細的金屬粉末也可以在幾分鐘內被清潔完全除去它們的氧化物，並且沒有任何顆粒尺寸的變化。使用足夠短的脈衝等離子體來控制溫度。微波爐的功率總是被調節為適合於金屬的氧化物性質和顆粒尺寸。
根據本發明，可以從材料中除去氧，該材料優選完全保持其原始結構，然而至少大於材料的90重量％，更優選大於材料的95重量％。根據本發明，非晶態硼可以釋放氧，並且得到的產物是不含氧的硼或者具有降低的氧含量的硼，其中硼仍然是非晶態的。
基本上，含氧雜質的所有材料都可以通過本發明的方法得到淨化。通常，用作起始材料的材料(以材料的總重量為基準)具有≥1重量％，特別≥4重量％，優選≥10重量％的氧。氧雜質可以分散的形式或者也可以結合的形式作為氧存在，特別是以氧化物的形式存在。
在本發明的方法中，可以顯著降低氧的量，特別是降低到(以材料的總重量為基準)≤0.5重量％的含量，更優選降低到≤0.1重量％的含量，優選≤0.05重量％，且進一步優選≤0.01重量％。達到的實際氧含量取決於各自的處理條件，並且可以由技術人員根據所需的最終值進行調整。
如實施例中所示，對於實施例來說，使用本發明的方法從非晶態硼中除去氧可以達到＜0.1質量％的水平，使用目前已知的方法不可能達到該水平。
根據本發明，起始材料的處理受到基於氫的等離子體的影響。這種等離子體有利地含有≥5質量％，特別是≥20質量％，優選≥50質量％，特別是≥90質量％，優選≥99質量％且更優選≥99.5質量％的氫，然而，也可以完全由氫組成。為了產生等離子體，提供具有所需壓力的含有氫、以及(如果需要的)一種或多種惰性氣體的氣氛。該壓力有利地為0.1到100，特別是1到20巴。特別優選純的基於氫的等離子體或者基於氫和至少一種選自氬氣和氮氣的惰性氣體的混合物的等離子體。等離子體中的氧含量優選≤10ppm，特別是≤5ppm，更優選≤1ppm且最優選≤0.6ppm。有利地，將該等離子體中的氧含量調節到0.1到0.5ppm。此外，等離子體中的水含量有利地≤10ppm，特別是≤5ppm，更優選≤1ppm，且更優選≤0.1ppm。
使用基於氫的等離子體的處理可以根據所需的氧去除程度進行變化的持續時間，通常持續時間為0.5到10h，特別是2到5h，且通常3到3.5h是有利的。
等離子體處理優選在700℃到1,500℃、特別是800℃到1,100℃的溫度下進行。
優選地，根據本發明，使用的氫等離子體為微波誘導等離子體。作為微波輻射源，例如可以使用在1到10Ghz，特別是2到3Ghz下具有100到2,000W，特別是500到1,000W的能源。等離子體，特別是微波誘導等離子體中產生的H+自由基和H+離子非常活躍，因此原則上任何種類的材料都可以通過進行本發明的過程得到淨化。特別地H+自由基和H+離子活躍到足以將氧從非晶態硼中除去，而使用迄今為止的現有技術方法不可能通過保持非晶態結構進行該淨化。
在特別優選的實施方案中，氧在氧吸收劑的存在下被去除。氧吸收劑的使用大大提高了淨化效率。儘管可使用任何氧吸收劑材料，但使用鈦取得了特別好的結果。
雖然不希望被束縛於一個系列，但相信通過使用非平衡過程促進了根據本發明的氧成功去除。
根據本發明的方法允許進行淨化除去氧雜質而不使材料被任何其他試劑汙染。特別是不需要可能會殘留在材料中的還原劑。此外，不發生顯微組織的變化，這意味著原材料的結構與處理過材料的顯微組織相同。例如，這允許保持非晶態硼，並且僅除去氧雜質而不將非晶態的顯微組織轉變為晶態的顯微組織。
具體實施例方式 通過下列實施例進一步闡釋本發明。
實施例1 將約0.2g非晶態硼(ICP分析為99.999％金屬、4.05±0.21質量％氧)置於清潔並退火的氧化鋁坩堝中，然後和另外的含有氧吸收劑(例如鈦)的坩堝一起置於石英安瓿中。所有描述的操作都在具有受控氣氛(＜0.1ppm H2O、0.1-0.6ppm O2)的充有氬氣的手套箱中進行。安瓿被抽真空並用所需的氣體填充到一定的壓力，然後密封。改變填充氣體組成以尋找對於淨化最好的氣體組成。純氬氣和氮氣等離子體處理不改變氧含量。基於Ar/H2的等離子體(5體積％H2)導致氧含量的降低。使用純氫氣作為填充氣體取得最好的結果。
還進行了不使用氧吸收劑的實驗。結果顯示，使用氧吸收劑可以大大地加強淨化。
使用Samsung M1719N微波(800W，2.45GHz)作為微波輻射源。
處理之後，打開安瓿，然後在手套箱中製備用於化學分析的試樣(probe)。
使用H2等離子體、以Ti為吸收劑並且反應時間為約3到3.5小時的條件下，實現了最好的結果(處理後氧為0.09±0.05質量％)。
粉末X射線衍射研究顯示，起始材料和等離子體處理過的產品都沒有出現尖銳的衍射峰，以及只在較低衍射角處出現寬的強度隆起。這證實了材料的非晶體狀態。掃描電子顯微鏡觀察顯示，在等離子體處理過的產品中，起始的顆粒被燒結為較大的聚集體。
權利要求
1.用於從材料中除去氧的淨化方法，其特徵在於使用基於氫的等離子體處理含氧雜質的材料。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於在氧吸收劑的存在下去除氧。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於使用鈦作為氧吸收劑。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於有待淨化的材料為溫度穩定材料。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於該材料選自非金屬元素或金屬。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於從硼，特別是從非晶態硼中除去氧。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於該有待淨化的材料以材料的總重量計，含氧雜質的量≥1重量％，特別是≥4重量％，優選≥10重量％。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於該氧雜質以氧化物的形式存在。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於該材料被淨化到以材料的總重量計，氧含量≤0.5重量％，特別是≤0.1重量％，優選≤0.05重量％。
10.根據前述權利要求任一項的方法，其特徵在於該基於氫的等離子體包含≥5體積％，特別是≥90體積％，且優選≥99體積％的H2。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於使用由H2和可選的惰性氣體，例如氬氣或氮氣組成的基於氫的等離子體。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於在該基於氫的等離子體中的氧含量≤10ppm O2。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於在該基於氫的等離子體中的水含量≤10ppm。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於執行使用基於氫的等離子體的處理持續0.5到10h。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於使用微波誘導的等離子體。
全文摘要
本發明涉及用於從材料，特別是從硼中，通過基於氫的等離子體處理除去氧的淨化方法。
文檔編號B01D53/32GK101222968SQ200680026070
公開日2008年7月16日 申請日期2006年5月17日 優先權日2005年5月17日
發明者A·阿列克謝耶瓦, K·科夫尼爾, P·奇若夫, M·拜廷格爾, Y·格林 申請人:馬普科技促進協會