有流體浸漬劑存在時固體有機化合物向基質表面的升華的製作方法
2023-05-13 02:54:56 1
專利名稱：有流體浸漬劑存在時固體有機化合物向基質表面的升華的製作方法
技術領域：
本發明涉及用來從空氣或其他氣體中除去汙染物的過濾介質。特別涉及一種對過濾介質浸漬的方法，為了拓寬過濾性能的範圍，其中至少一種浸漬劑通過升華而沉積，至少另一種浸漬劑通過非大量吸收而沉積。
背景技術：
活性炭，氧化鋁，沸石和類似物等具有大表面積的基質顆粒，由於這些材料能夠除去很多不同種類的物質，因而被廣泛用於空氣的過濾。這些材料的過濾特性來源於其多孔或複雜的表面結構。在活性炭中，其表面的多孔性得自於生產「活化」步驟時的受控氧化。活性炭被用來過濾空氣已經有幾十年。
碳通過直接吸附從空氣中除去汙染物的能力取決於氣體分子和碳表面之間分子尺度上的相互作用。這種相互作用的程度取決於包括碳表面物理和化學特性、氣體化合物分子的形狀和大小、要過濾氣流中氣體化合物的濃度、碳床上的駐留時間、溫度、壓力和是否存在其他化學物質在內的許多種因素。根據經驗，對單一汙染物，吸附程度主要取決於沸點。一般說來，化學物質沸點越高，碳除去該化學物質的能力越大。
因此，碳自身不具備很大的除去較低沸點氣體的能力。已經想出了將化學物質塗敷在碳上的處理方法，使其對較低沸點氣體也具有過濾能力。這種處理通常被稱為「浸漬」方法，處理的結果是得到一種「浸漬的」碳。
在本世紀，浸漬技術的開發獲得很大進步，提供了各種可以除去很多不同化學物質的浸漬劑。戰爭時期，事實上的和潛在的威脅刺激了特種碳的發展，研究進展得到了加速。但是，至今為止，在軍用和民用過濾介質顆粒之間仍然存在差別。軍事用途要求過濾介質顆粒必須能除去多種化學物質，由此開發出多組分浸漬組合物。而在民用時，有害物的性質是已經預先了解的，其用途是要選擇適合已知有害物的過濾劑。因此，為民用開發出了對一種特定化學物質或特定種類的化學物質有效的種種過濾劑。
隨著時間的發展，制定了用來選擇和使用呼吸防護設備的規則以及保證市售設備的結構符合必要性能要求的批准體系。這些批准體系為世界範圍內的民用目的而制定，包括廣泛用於歐洲和世界其他地方的歐洲標準體系。另一個例子是被美國，加拿大和其他國家採用的美國國家職業安全和健康協會的批准要求。對軍事上的要求而言，性能指標由各個需要的國家自己制定，但是在北大西洋公約組織內也有一些國際上一致同意的標準。
第一個對碳進行處理來除去各種軍用氣體的美國專利是由第一次世界大戰期間過多使用化學物質，為保護人員安全而開發的。Joshua C.Whetzel和R.E.Wilson的專利(美國專利1519470，1924)描述了一種用碳酸銅的氨溶液來浸漬顆粒狀活性炭的方法。這種技術被稱為「Whetlerization」，碳產物被稱為「Whetlerite」。以後又開發出對這個技術的一些變體。(US2902050，US2902051，DE1098579，FR1605363，JP7384984，CZ149995)。
在第二次世界大戰中，對浸漬碳的用途作了充分的技術研究。美國在這一方面的研究總結在「關於氣溶膠和非持久性氣體的軍事問題」(Military Problemswith Aerosols and Nonpersistent Gases)的第四章「木炭的浸漬」(Impregnationof Charcoal)中，由Grabenstetter，R.J.和Blacet，F.E.撰寫，見美國國家防禦研究委員會報告10(Division 10 Report to US National Defense ResearchCommittee)(1946)第40-87頁。這篇報告深入總結了許多浸漬組合物。
英國在浸漬方面走了一條略微不同的研究道路。他們在碳化和活化前，先將銅的氧化物與煤混合，使活性炭中含有的金屬銅分布在整個結構中。這種物質是第二次世界大戰中使用的碳過濾劑的基礎。
由於使用了胺吡啶或另外用重鉻酸鈉中的鉻進行浸漬，使碳除去氯化氰(CK)的能力得到提高。這種與吡啶浸漬劑結合形式的碳被用於1970年代製造的軍用呼吸器過濾劑。
第二次世界大戰後的研究探索了在浸漬碳中添加有機化合物能如何提高保存壽命的問題。在英國，法國和其他各地用各種胺進行了實驗。被發現能夠提高對氯化氰的過濾壽命的一種物質是三亞乙基二胺(也稱為TEDA或1，4-二氮雙雜環-[2，2，2]-辛烷)。當浸漬在碳上時，發現TEDA自身能直接與氯化氰反應，並且其除去溴代甲烷和碘代甲烷的能力很強。TEDA能被碳強烈吸附，在低濃度水平時很穩定，很有效，而且與其他胺化合物相比，具有最低的毒性。TEDA在室溫時是固體，但很容易升華。
傳統上，鉻在軍事用途中被用來作為碳浸漬劑，它能促進令人滿意地除去氰化氫和氯化氰(CK)。因為鉻的六價離子形式被認為是潛在的致肺癌物，最近以及1970年代早期進行的工作所開發的組合物避免或減少作為浸漬劑的鉻鹽用量。
最近，軍事力量的傳統任務已經從或多或少可預測的戰場衝突領域轉變為包括創造和平與維護和平以及在緊急時刻支援民政當局在內的任務。這些活動可能涉及對因意外或故意釋放的化學物質作出反應。故意釋放化學物質，被稱為「化學恐怖行為」，已經許多次事實上發生過並被用作威脅。這些事件可能包括那些傳統上被認為是軍事威脅的化學物質或可能包括通常用於民用領域的有害化學物質。對這些有害物的反應最終可能涉及民政和軍事當局，並需要符合民用規定和軍用要求的保護系統。
基於過濾的保護系統適用於在與化學物質釋放地有一定距離地方執行任務的人員。在這些情況下，最好能迅速不拖延地對有害物作出反應。但是通常延遲可能是不可避免的，因為可能需要首先對威脅進行確認從而選擇合適的過濾劑。為了能對廣大範圍的可能有害物作出反應，必須攜帶大量各類過濾劑。如果一種過濾劑能對多種不同的有害物提供防護就更好了。這種用途能過濾劑能更好地適應民用和軍用需要。
美國專利4531953描述了一種將TEDA等胺通過升華加入到碳上去的方法。這種方法必須在沒有水存在的情況下進行。該專利指出，如果有水存在，水會消耗掉碳的吸附容的量，限制能吸附的胺量。不幸的是，這種方法提供的是低含水量的浸漬碳。因為水有助於過濾酸性氣體，這會削弱對酸性氣體的防護。
與美國專利4531953中所說的相反，一般希望提高過濾介質顆粒的含水量來提供對酸性氣體的防護。但是，增加或維持水含量會產生一些問題。如美國專利4531953中所述，水會佔據顆粒上寶貴的吸附容量。而且，由於很多有效浸漬劑(如胺，金屬鹽等)是水溶性的，傳統的添加水的方法會從過濾介質顆粒上洗去掉浸漬劑。
因此很清楚，有必要將固體有機浸漬劑(如TEDA)和流體浸漬劑(如水)都結合在碳上，同時又不會過度地損害過濾性能。
發明簡述本發明提供了一種將固體有機浸漬劑和一種流體浸漬劑都結合在過濾介質顆粒上的有益方法，並且一種物質的存在或添加不會過度影響另一種物質的性能。本發明將升華和非大量吸收技術結合起來達到浸漬目的。這兩種技術可以按照依次、同時、交錯和/或交替等類似方式進行。本發明特別適用於當過濾介質顆粒上已經含有或即將含有一種或多種其他浸漬劑，並且用傳統方法添加固體有機或流體物質時，這些浸漬劑的功能或存在會受到嚴重影響的場合。例如，如果所有浸漬劑都是水溶性物質(如某些胺和大多數金屬鹽)時，通過與水性液體浸沒接觸的方式向顆粒添加水會洗去水溶性物質。本發明基本上能避免這種問題的發生。
因此，可以認為本發明特別適用於希望增加過濾介質顆粒的含水量來提高對酸性氣體防護的用途中。本發明的優點在於，能使用依靠多浸漬劑使性能提高的過濾介質。在特別優選的一些實施方案中，本發明的優點在於，能將TEDA等固體胺和水等溶劑都結合在過濾介質顆粒上。
作為一個總的優選方法，將要浸漬的過濾介質顆粒和所需量的固體有機化合物放置在一個合適的處理容器中。處理過程在能使固體有機化合物升華並浸漬過濾介質顆粒的有效條件下進行。在升華過程的至少一個階段或更多階段中，將所需的流體浸漬劑引入容器，防止過濾介質顆粒的大量吸收，使得升華過程的至少一個階段或更多階段是在該流體存在下進行的。優選將該流體作為蒸氣(對水則是水蒸氣)引入或作為噴霧液滴、液流、靄或霧通過合適的噴嘴結構引入，以防止大量吸收條件的產生。這種方法的優點是，能使兩種物質都結合在過濾介質顆粒上，而且其中一種物質的添加或存在不會過度損害另一種物質的性能。另一個優點是，本發明的優選實施例中，所有添加的物質都能全部沒有損失地定量進入最終製得的組合物中。
與本發明相比，流體浸漬劑的「大量吸收」或「浸沒接觸」是指要浸漬顆粒直接與含有該流體浸漬劑的液體浴接觸的方式。在更清楚的意義上，多孔固體物質的大量吸收的特點，是在固體外表面與大量液體接觸條件下，液體滲透進入固體多孔基質，此時所接觸的液體體積超過吸收過程中從固體中被取代出的空氣體積。大量吸收可以通過滲透吸收和/或浸沒吸收機理發生。在滲透吸收時，大量液體從固體基質的一面滲透進入，當液體前鋒通過基質時，液體通過基質的開放空間並從固體中取代出空氣。在滲透吸收機理中，甚至在固體完全飽和之後，仍然存在自由液體。當多孔物體被全部浸在大量液體中並且液體從各個方向滲透進入固體時，則發生浸沒吸收。
在本發明的操作中，「非大量接觸」或「非浸沒接觸」是指流體與顆粒的浸漬接觸不同於大量吸收。在一更佳的意義上，本發明的吸收浸漬條件包括例如毛細管凝聚和液體線流方式等機理。在毛細管凝聚中，蒸氣凝聚到多孔固體內的孔隙中。當液滴接觸固體外表面時，則會發生通過液體線流方式的吸收，潤溼固體表面，然後被吸進入多孔體積內部。
非大量接觸或非浸沒接觸的例子包括使液體以蒸氣、氣體、一股或多股液流、液滴、靄、霧和這些方式的組合或類似方式與顆粒接觸。在優選實施例中，與顆粒以非大量接觸方式接觸的流體量基本上等於希望吸收在顆粒中的流體量。優點在於，這種現象顯著降低甚至消除了與浸漬過程相關的任何浪費。在這裡，「基本上等於」是指所用流體量與希望吸收量的差別在20％以內，優選10％以內，更優選1％以內。例如，如果將用2重量％的流體浸漬100重量份的顆粒，通常用約1.5到2.5重量份的流體與顆粒進行非大量接觸。
一方面，本發明涉及一種製造過濾介質的方法。將至少一種固體有機化合物升華到大量過濾介質顆粒的大表面積上。在升華過程的至少一個階段中，使流體浸漬劑通過非大量接觸的方式被過濾介質顆粒吸收。
另一方面，本發明涉及一種製造過濾介質的方法。大量過濾介質顆粒與大量固體胺顆粒混合形成固體混合物。對該固體混合物在使一部分胺升華到過濾介質顆粒上的有效條件下進行加熱。在加熱該固體混合物時，讓顆粒與流體浸漬劑非浸沒接觸，使至少一部分流體被顆粒進行非大量吸收。
參見下文對本發明實施方案的說明以及附圖，能更清楚地了解本發明的上述和其他優點，以及達到它們的方式，也能更好地理解本發明。附圖中圖1是按照本發明的方法製造過濾介質的系統示意圖。
最近優選實施方案詳細說明下述本發明的實施方案並非意圖窮盡或將本發明限制在下面將詳述具體形式中。而是選擇一些實施方案進行描述，使本領域技術人員能了解和理解本發明的原理和實施。
為了說明的目的，現將本發明與圖1中示意表示的一種優選設備10聯繫起來進行說明。設備10包括具有內膽16的旋轉爐14。一種或多種要浸漬的過濾顆粒18和一種或多種固體有機化合物20放置在旋轉爐14中。流體供應管路22將流體21(氣體，蒸氣和/或液體)通過一個或多個出口24送入旋轉爐14中。如果流體包括液體，出口24通常是噴嘴形式，能將液體轉化成液流、噴霧、靄或霧送入旋轉爐14。用閥26來控制流體進入內膽16的流量。當流體包括液體時，可以用流量計28等合適的量具對通過供應管路22的流量進行測量。當流體包括氣體或蒸氣時，可以使用壓力表30或其他合適量具監控供應管路22中的流體。
一個或多個溫度控制單元31與旋轉爐14熱連接，使過程能在高於或低於室溫的所需溫度下進行。溫度傳感系統34能監控旋轉爐14內的溫度。在一個代表性實施例中，系統34用熱電偶35測量溫度。可以選擇將系統34和溫度控制單元31與合適的控制系統(未示出)相連，以便對內膽16的溫度進行控制。典型的控制方法可以採用反饋和/或前饋技術。
優選採用真空泵36等真空產生系統通過真空管路38與內膽16相連。用閥40控制管路38的開啟和關閉。在有些操作方式中，在過程的一個階段或更多階段中，可以使用真空泵36來降低內膽16的壓力，從而提高固體有機化合物20的升華速率。
在一特別優選的操作方式中，一種或多種過濾介質顆粒18和一種或多種固體有機化合物20被放置在內膽16中。過濾介質顆粒18可以分別包含結合在一種或多種大表面積基質顆粒上的一種或多種浸漬劑(下文將進一步說明)。術語「大表面積基質顆粒」是指表面非常複雜或多孔隙(優選處於顯微鏡尺寸的孔隙)的顆粒，這樣的顆粒能被至少5重量％，更優選至少10重量％的氯化銅鹽浸漬。合適的大表面積基質顆粒的比表面積往往是至少約85平方米/克，更典型的是至少約500平方米/克到2000平方米/克，優選約900平方米/克到約1500平方米/克。在本發明的用途中，用BET氮氣等溫線測試方法測定比表面積。代表性的大表面積基質顆粒例子包括活性炭、沸石、氧化鋁，二氧化矽，催化劑載體，這些物質的組合等。
大表面積基質顆粒的大小可以在很大的範圍內選擇。過濾器工業中基質顆粒的大小通常用篩網尺寸來表示。篩網尺寸通常表示為「a×b」，其中「a」表示基本上全部顆粒都能通過的篩網密度，「b」表示足夠高的篩網密度，該篩網能基本保留全部顆粒。例如，篩網尺寸12×30表示基本上所有顆粒都能通過密度為每英寸12根絲的篩網，基本上所有顆粒都被保留在密度為每英寸30根絲的篩網上。篩網尺寸為12×30的過濾介質顆粒18的直徑在約0.5毫米到約1.5毫米範圍內。
為基質顆粒選擇合適的篩網尺寸，包括將篩網密度與過濾容量對應空氣流動阻力取得平衡。一般說來，精細的篩網尺寸(如小顆粒)往往不僅對應於較大的篩網密度和過濾容量，還提供了較高的空氣流流阻力。平衡這些因素，「a」通常在5到20範圍內，「b」通常在15到約40範圍內，而且a和b之間的差通常在約5到約30範圍內。特別適合本發明應用的篩網尺寸包括12×20、12×30和12×40。
基質顆粒上最好結合至少一種浸漬劑，該浸漬劑中含有至少一種過渡金屬。這些浸漬劑材料的例子包括含Cu，Zn，Mo，Cr，Ag，Ni，V，W，Co的化合物，這些物質的組合等。但是，因為Cr的六價離子形式被認為是潛在的致癌物，所以過濾介質顆粒首選要不含有可測量的六價Cr，而且由於其他形式的Cr，如四價Cr會被氧化成六價Cr，所以也優選不含有可測量其他價態的Cr。金屬可以是金屬形式的，但更通常情況下是以其鹽的形式浸漬的。
選擇哪一種或哪幾種過渡金屬化合物與大量過濾介質顆粒18結合，取決於要求的過濾能力範圍和各種過渡金屬能夠提供的有助於對特定空氣汙染物進行過濾的能力。例如，Cr，Mo，V和Y或W與Cu浸漬劑聯用時，分別有助於過濾空氣流中的氯化氰和氰化氫氣體。代表性的過濾介質顆粒可能包含0.1-10重量％的一種或多種含有Mo，V，W和/或Cr的浸漬劑。由於Cr的潛在毒性，優選使用Mo，V和/或W物質。在說明書和權利要求書中，重量百分數是以浸漬顆粒的總重量為基數的。
銅往往有助於過濾空氣流中的許多氣體，例如HCN，H2S，酸性氣體等。代表性的過濾介質顆粒18可以包含0.1-15重量％的一種或多種含Cu浸漬劑。
各種形式的Zn往往有助於過濾空氣流中的HCN、氯化氰、氰和NH3。本發明代表性過濾介質顆粒18可以包含1-20重量％的一種或多種含Zn浸漬劑。
Ag往往有助於從空氣流中過濾含砷的氣體。Ag有催化作用，通常在過濾時並不消耗。因此，過濾介質顆粒18可以包含較少催化量的一種或多種含Ag浸漬劑，例如，約0.01-1重量％，優選0.1重量％。
Ni和Cu分別有助於從空氣流中過濾HCN。代表性的過濾介質顆粒18可以包含0.1-15重量％的一種或多種含Ni浸漬劑和/或含Co浸漬劑。
除了過渡金屬之外，顆粒18還可以地含有一種或多種其他浸漬劑。例如，浸漬溶液中的氨或銨鹽不僅有助於在製造顆粒時提高過渡金屬化合物的溶解度，還能保持被吸附的量，也有助於從空氣流中除去酸性氣體。據信硫酸鹽有助於控制過濾介質使用時的pH值。例如硫酸銨，當被浸漬在碳等基質上並在145℃下乾燥後，形成酸性硫酸鹽。酸性硫酸鹽的酸性足以使其與氨反應，從而有助於從空氣流或其他氣體流中除去氨。通過浸漬和乾燥，強酸性的銨鹽在乾燥過程中被浸漬到碳上，同時不會損壞形成的鹼性的氧化物/氫氧化物浸漬劑。含有如此經浸漬的碳的過濾器芯子對過濾氨的使用壽命就得到延長。代表性的過濾介質顆粒18可以包含0.1-10％，優選2.5-4.5重量％的硫酸鹽。含水量有助於從空氣流中除去酸性氣體。因此，過濾介質顆粒18也可以含有不超過約15％，優選約6-12重量％的水分。
通過升華和上述的非大量接觸方式，除了添加固體有機化合物20和流體21之外，還可以採用傳統方法將其他浸漬劑結合進入顆粒18。這些浸漬劑通常是以鹽、氧化物、碳酸鹽等的形式提供，通過溶解過程、升華過程、流化床過程和類似過程進行浸漬。這些過程中代表性的技術已經在背景部分中引用的專利和文獻中有廣泛介紹。
為了拓寬過濾性能的應用範圍，特別優選的過濾介質顆粒18包含浸漬有6-13重量％含Cu浸漬劑，0到10重量％含Zn浸漬劑和1-4重量％含Mo浸漬劑的活性炭基質。特別優選的過濾介質顆粒不僅進一步具有含Cu，Zn和Mo的浸漬劑，還含有一種或多種2.5-4.5重量％的硫酸鹽和/或1-25重量％的水分。這種過濾介質顆粒在美國專利5492882中有介紹。這種過濾介質顆粒的實子是由CalgonCarbon Corporation製造的商品名為Calgon URC的產品。
優選的固體有機化合物20優選包括固體狀態時在要求的處理溫度和壓力時具有一定蒸氣壓的固體，使得這種化合物能在一定時間，如10秒到72小時，優選12到30小時內升華。化合物20還優選在25℃和1個大氣壓下是以固體形式存在。特別優選的固體有機化合物20通常是可以包括一種或多種伯胺、仲胺和/或叔胺的胺類。
一般說來，胺有助於對CK、溴代甲烷和/或碘代甲烷的過濾。優選的胺在室溫下是固體也可以是液體。合適胺的代表性例子包括三亞乙基二胺(TEDA)、哌嗪、三乙胺(TEA)、吡啶、吡啶-4-羧酸(P4CA)、這些物質的組合等。這些物質中，優選的胺包括TEDA和哌嗪，可以單獨使用或這兩者組合使用或與其他胺組合使用。當這兩種胺組合使用時，TEDA對哌嗪的重量比可以在1∶20到20∶1範圍內。市售的TEDA通常是細晶粒，但該物質是易吸潮的，在儲存時往往待成團塊或形成晶體硬塊。因此，該物質最好略經研磨，重新形成細晶粒狀態，再將其加入旋轉爐14的內膽16中。如果未經研磨，晶體的重量比表面積低於研磨成細晶粒狀態時的值。這會影響完成過程的必要時間。大晶粒或團塊需要更長的處理時間。
固體有機化合物20的量相對過濾介質顆粒18的量的比值可以在很大範圍內變動。一般說來，如果使用的是胺，胺用得太少，製得的過濾介質對CK的使用壽命會比要求的低。而且，如果使用的胺太少，在與其他種類的顆粒結合時，就可能無法觀察到過濾性能的協同促進作用(如對有機蒸氣，CK和氨的使用壽命)。另一方面，使用太多胺會過度降低過濾介質顆粒18從空氣或其他氣體中除去有機蒸氣的容量。而且，超過某個浸漬量的話，使用更多的胺幾乎觀察不到更多的益處。平衡考慮這些因素，固體有機化合物20對過濾介質顆粒18的重量比最好在約0.1∶100到10∶100範圍內，更優選1∶100到5∶100。
除了水之外，也可以用其他流體浸漬劑與本發明的顆粒進行非大量接觸。代表性例子包括醇、胺、有機酸、這些物質的組合等。
在優選實施方式中，在過濾顆粒18和固體有機化合物20置於旋轉爐14的內膽16中之後，將旋轉爐14關閉，並以一定速率旋轉或搖動，使兩種物質混合均勻。因為當顆粒被徹底混勻後，能在較短時間內發生浸漬和升華，所以均勻的混合有利於縮短過程時間。對於裝有50千克活性炭過濾介質顆粒和0.76千克固體TEDA有機化合物的218升容量的旋轉爐而言，合適的旋轉速度為5.6到11轉/分，優選10轉/分。內膽16在混合時的溫度優選室溫。通常，混合時間為1到20分鐘，更優選5到10分鐘。
混合完成後，將旋轉爐14的旋轉速率降至5.6到11轉/分，最優選約5.6轉/分，並升溫使固體有機化合物升華並發生流體吸附。溫度的選擇應適應於顆粒18，所用的有機化合物和流體的性質。從操作方面考慮，將溫度限制在合適的範圍內。例如，在那些顆粒18是活性炭的實施例中，活性炭的可被氧化特性設定了溫度的上限。因此，溫度不應超過會使碳發生燃燒或自動加熱的溫度。通常這樣的上限是約150℃。而且，另一個溫度限是，溫度最好低於固體有機化合物20的熔點。在本發明中那些固體有機化合物是TEDA且流體是水的特別優選實施例中，優選升至的溫度是50℃。
流體21最好很快引入內膽16中，優選在關閉旋轉爐14並將其加熱到要求溫度後立即引入。這樣的話，可以預計是在固體升華進行時流體21被加入的。在加入流體21過程中，讓旋轉爐14保持轉動，使流體21均勻分布在內膽16中的所有顆粒18上。
加入足夠數量的流體21，從而將活性炭的含水量提高到要求的值，如浸漬顆粒總重量的0.05-2％，更優選0.5％。流體21以受控方式被引入旋轉爐14，從而確保流體21與顆粒18以非大量方式接觸。引入合適量流體21的優選流量率，務使不會浸透或完全弄溼碳，而是通過水分在活性炭微孔結構中的吸附來提高含水量。流體引入的時間長度優選1分鐘到72小時，更優選15到80分鐘，最優選20到40分鐘。在這期間，流體的流入可以是連續的，也可以是間斷的。例如，實用的最低流量可以採用市售噴霧嘴獲得。相應的，對處理的少批量物質，如果要延長加入時間，可以將流體21以間斷方式加入內膽16。
流體21優選以其蒸氣(如對水而言是水蒸氣)方式或以噴霧方式引入，使其能很容易地以非大量方式與顆粒接觸。對噴霧方式而言，液體通常是通過合適的噴嘴噴入旋轉爐14的，該噴嘴能夠產生適合於旋轉爐大小和處理顆粒18重量的進料流量。優選的噴嘴通常稱為「成霧」或「霧化」噴嘴。流體21優選是水，以水蒸氣或噴成霧狀引入。
流體引入後，停止旋轉爐14的轉動。這可以避免過濾介質顆粒18產生不希望的研磨和在篩網粒度分布上可能發生的變化。這時，優選用真空泵36將內膽16中的空氣或其他氣體抽空。旋轉爐14可以被抽空成任何要求的低壓力，例如0.01到約1個大氣壓，優選0.05到0.5大氣壓，更優選約0.1大氣壓。減壓有助於加快有機化合物20的升華速率。
達到要求的真空後，關閉閥26和40，使旋轉爐14關閉並將其中低壓狀態保持一段時間。最好也關掉真空泵36。否則，如果真空泵36繼續運轉抽真空的話，氣相中的升華物會被抽離旋轉爐14，使顆粒18上的最終負載量降低。將旋轉爐14保持關閉一段時間，時間長到足以產生要求量的升華。優選的時間長度基本上能使全部有機固體20的蒸氣和流體21在顆粒18上完成吸附或其他結合步驟。一般說來，這個時間從1分鐘到72小時，優選2到48小時，更優選約24小時。
當然，不採用減壓措施也能成功地完成這個過程。例如，如果升高溫度但壓力保持環境大氣壓的話，可以得到同樣的過程結果。但是，環境壓力過程可能需要更長的完成時間。
浸漬完成後，將旋轉爐14冷卻或任其自動冷卻到室溫或接近室溫，將製得的被浸漬物質取出，供加入到合適的產品之用和/或置於儲存容器中。
當在水蒸氣或水噴霧存在情況下使用TEDA進行此過程時，水的存在保證顆粒18中不僅含有TEDA，還具有要求的含水量。否則，如果水不以一種或其他形式存在的話，升華會導致水分損失。如果顆粒18的含水量推動，其對酸性汙染物的去除能力會降低。事實上，水存在情況下發生的升華會使處理過的顆粒18的含水量大於初始顆粒18的含水量。例如，市售CALGON URC的含水量是5-6％的重量比。經水蒸氣升華後，含水量是7-9％。
噴霧升華能將含水量提高到7-9％。
製得的處理過的顆粒18可以通過測定最終產品的組分或測定功能特性的方法來進行評價。組成測定包括含水量和TEDA含量。根據ASTM方法D 2867用二甲苯萃取或用水分平衡法來測定含水量。用萃取和重量分析方法可以測定TEDA含量。
建立包括產品活性炭床在內的過濾裝置來測定功能特性。過濾劑是在一個能在受控溫度和溼度條件下產生連續潮溼空氣流的系統中進行測試的。在空氣流中計量摻入汙染物獲得恆定已知的濃度。含有汙染物的空氣流通過安裝在一個腔中的過濾器。使用適合於待測汙染物的分析器監控過濾器下遊流出氣體中的汙染物濃度。記錄下流出氣體中待測物質濃度達到要求值的時間。使用標準測試條件和相同的過濾裝置結構，可以比較碳產品的功能特性。而且，可以分別就呼吸器用過濾劑的民用和軍用性能標準對過濾劑作出功能特性評價。
將通過以下的實例進一步說明本發明。
測試方法測試方法1-含水量測定按照ASTM方法D 2867活性炭含水量標準測試方法，二甲苯方法所述的步驟，對含水量進行測定。該方法由美國PA洲WestConshohocken的American Society for Testing and Materials(ASTM)公布。
測試方法2-氯化氰的吸附按照美國軍用標準MIL-PRF-51560的4.4.6.5部分，氣體壽命和表V氣體壽命測試的條件中描述的方法，測定浸漬碳對氯化氰化合物的吸附性能。將將在過濾器中的浸漬碳樣品在80％的相對溼度下進行預潤溼，直至恆重。然後在一個能在受控溫度和溼度條件下產生循環的潮溼空氣流的系統中進行測試。循環氣流模擬人的呼吸，平均流量為32升/分，26±3℃，相對溼度為80±3％。在氣流中摻入氯化氰使濃度達到4000±200毫克/立方米。含有氯化氰的氣流通過裝在一個腔內的過濾器。使用適合於待測汙染物的分析器對過濾器下遊流出氣體中的汙染物濃度進行監控。測量使流出氣體中濃度達到8.0毫克/立方米需要的時間。
測試方法3-四氯化碳的吸附採用由美國WV州Morgantown的國家職業安全和健康委員會(NIOSH)的N.Bollinger和C.Coffey提出的有機蒸氣測試方法，使用有機蒸氣吸附盒對四氯化碳進行測定。在一個能在受控溫度和溼度條件下產生連續潮溼空氣流的系統，對裝在過濾器中的浸漬碳樣品進行測定。在氣流中摻入四氯化碳使濃度達到1000ppm。含有四氯化碳的空氣流通過裝在腔中的過濾器。使用適合於待測汙染物的分析器對過濾劑下遊流出氣體中的汙染物濃度進行監控。測量使流出氣體中濃度達到5ppm需要的時間。一些樣品在流量為25升/分和相對溼度為85％條件下進行6小時的預潤溼。測試流量為32升/分，25±2.5℃，相對溼度50±5％。標記為「未預潤溼」的其他樣品，是在64升/分的流量，25±2.5℃和50±5％的相對溼度下進行測定的。
測試方法4-二氧化硫的吸附採用由美國WV州Morgantown的NIOSH的N.Bollinger和C.Coffey提出的NIOSH二氧化硫測試方法，對二氧化硫進行測定。一般的測試條件中，除了使用500ppm的二氧化硫和流量為64升/分，而且過濾劑器中的浸漬碳樣品在測試前未經預潤溼之外，其他測試條件與方法3的相同。測量使流出氣體中濃度達到5ppm需要的時間。
測試方法5-氨的吸附採用NIOSH氨和甲胺測試方法，對氨進行測定。一般的測試條件中，除了使用1000ppm氨和流量為64升/分之外，其他測試條件與方法4的相同。測量使流出氣體中濃度達到50ppm需要的時間。
實施例1控制裝有活性炭、顆粒狀TEDA和水的封閉旋轉爐中的氣氛，採用本發明的方法製造浸漬碳。本實施例中使用的旋轉爐是一個7.7立方英尺(218升)，圓錐形旋轉鼓室，在處理過程中能被加熱和抽空。該旋轉爐是經過改造的由美國NewJersey州Little Falls的Paul O.Abbe Incorporated生產的30型Rota-ConeVacuum Dryer 1設備，在處理過程中，水能以很細的霧狀噴霧形式引入。該過程也能按照需要，在比這個設備更大或更小的設備中進行。例如，從該公司也能購得內徑從12到大於96英寸的類似設備。
開始浸漬時，將26.3千克得自於美國PA州Pittsburgh的Calgon CarbonCorporation的URC 12×30型活性炭和0.4千克得自於美國WI州Milwaukee的Aldrich Chemical Company的98％三亞乙基二胺(TEDA)裝入旋轉爐。TEDA在被裝入旋轉爐以前，預先研磨成細粉以保證其在處理過程時的均勻分散。裝入活性炭和TEDA後，關上並密封旋轉爐，以10轉/分的速率旋轉5分鐘。將旋轉爐溫度升至50℃，將旋轉速率降至5.6轉/分。在爐內物質翻滾時，通過內噴嘴上的一條壓力給料管路向旋轉爐內以0.7克/秒的速率送入131.5克去離子水。噴霧30分鐘後立即切斷水流。位於旋轉爐內部的噴嘴產生很細的水霧，在處理過程中對碳進行浸漬。引入需要量的水後停止旋轉爐的情況，這時，用真空泵對旋轉爐進行抽空，使爐內壓力達到約10.1千帕。將旋轉爐在50℃保溫24小時。然後將其冷卻至室溫，取出浸漬碳。
對浸漬碳樣品的含水量和氣體吸附性能進行測試。用測試方法1對含水量進行測定。將浸漬碳樣品裝入一個呼吸器過濾器中，用測試方法2測定對於氯化氰的吸附性能。按照Code of Federal Regulations中第42章第84節呼吸防護設備批准部分中要求的NIOSH呼吸器標準，對浸漬碳吸附四氯化碳、氨和二氧化硫的性能進行測定，採用測試方法3，4和5，用負壓呼吸吸附器進行測試。結果列在表1和2中。
實施例2向裝有活性炭和顆粒狀TEDA的旋轉爐中通入潮溼空氣，採用本發明的方法製造浸漬碳。實施例中使用的旋轉爐是一個0.5立方英尺(14升)，圓錐形旋轉鼓室，在處理過程中能被加熱和抽空。該旋轉爐是經過改造的由美國New Jersey州Little Falls的Paul O.Abbe Incorporated生產的12型Rota-Cone Vacuum Dryer設備，在處理過程中，水能以很細的霧狀噴霧形式引入。開始浸漬時，將2.0千克得自於美國PA州Pittsburgh的Calgon Carbon Corporation的URC 12×30型活性炭和31.2克得自於美國WI州Milwaukee的Aldrich Chemical Company的98％三亞乙基二胺(TEDA)裝入旋轉爐。TEDA在裝入旋轉爐以前，預先研磨成細粉以保證其在處理過程時的均勻分散。裝入活性炭和TEDA後關上並密封旋轉爐，將旋轉爐溫度設定在22℃，並以約6轉/分的速率旋轉5分鐘。在爐內物質翻滾時，通過內部進料口上的給料管路向旋轉爐內以100升/分的流量送入90％相對溼度和溫度為22℃的空氣流。空氣流通過第二給料管和內部通風口排出旋轉爐。以此方式添加水分持續200到240分鐘。引入需要量的水後停止旋轉爐的轉動。切斷空氣流，封閉管路進口和出口。將旋轉爐在50℃保溫24小時。經過設定時間後，將其冷卻至室溫，取出浸漬碳。
對浸漬碳樣品的含水量和氣體吸附性能進行測試。用測試方法1對含水量進行測定。將浸漬碳樣品裝入一個呼吸器過濾器中，用測試方法2測定對於氯化氰的吸附性能。按照Code of Federal Regulations中第42章第84節呼吸防護設備批准部分中要求的NIOSH呼吸器標準，對浸漬碳吸附四氯化碳的性能進行測定，採用測試方法3，用負壓呼吸吸附器進行測試。結果列在表1中。
對比例1對比例1用的是實施例1中的URC 12×30產品，區別在於測試是在按照生產商給出的條件下進行的。
對比例2對比例2的樣品按照與實施例1相同的方式準備，區別在於不經水處理。
測試結果測試數據表1、氣體吸附特性和含水量測試結果
表2、經處理碳和未處理碳的比較
結果表明過程1和過程2在水存在情況下成功地向浸漬中的碳加入了TEDA。TEDA的加入提供了對氯化氰的吸附性能，而未處理的碳不具備該性能。TEDA和水的加入不會使碳對四氯化碳等有機化合物的物理吸附特性造成嚴重損害。採用本發明的方法加入水，不會產生洗去現象或損害其他已經存在於過濾介質顆粒上的浸漬劑的性能。而且該方法使含水量得以保持或能根據要求增加。優點在於，水的存在有助於提供對酸和氨氣或類似物的防護。同時，過濾介質顆粒上其他浸漬劑對其他汙染物氣體，如氨和二氧化硫的去除性能也得到提高。碳在經過處理前後對這些氣體的除去性能的有效性(表1和2)證明，這種處理過程不會影響其他浸漬劑的性能。
對於本領域技術人員而言，在不超越本發明範圍和原則基礎上對本發明作出的各種修改和改動是顯而易見的。本發明並不意在讓以上示範性實施例和實施方案對本發明進行不當的限制，這些實施例和實施方案被提出來作為例子描述，僅受限於以下的權利要求。
權利要求
1.一種製造過濾介質的方法，其特徵在於包括以下步驟(a)使至少一種固體有機化合物升華到許多過濾介質顆粒上；(b)在升華過程的至少一個階段中，使一種流體浸漬劑通過非大量接觸方式與過濾介質顆粒接觸並結合進去。
2.如權利要求1所述方法，其特徵在於該固體有機化合物至少包含一種胺。
3.如權利要求2所述方法，其特徵在於該胺是TEDA。
4.如權利要求1所述方法，其特徵在於該流體包含水，並且步驟(b)中包括將顆粒與水進行非大量接觸，每100重量份顆粒與0.05到2重量份的水接觸。
5.如權利要求4所述方法，其特徵在於至少一部分水是水蒸氣形式的。
6.如權利要求4所述方法，其特徵在於至少一部分水是噴霧形式的。
7.如權利要求1所述方法，其特徵在於步驟(a)和(b)中至少一個階段是在真空中發生的。
8.一種製造過濾介質的方法，其特徵在於包括以下步驟(a)將許多過濾介質顆粒與許多固體胺顆粒混合均勻形成固體混合物；(b)將所得固體混合物在使能至少一部分胺升華到過濾介質顆粒上的條件下加熱；和(c)在加熱所述固體混合物的同時，讓顆粒與流體浸漬劑進行非大量接觸。
全文摘要
一種將固體有機浸漬劑和流體浸漬劑都結合進入過濾介質顆粒的有益方法，而且其中一種物質的存在或加入不會不當地影響另一種物質的性能。本發明通過將升華和非大量吸收技術結合達到浸漬目的。這些技術可以按照依次、同時、交錯和/或交替或類似方式進行。本發明特別適合當過濾介質顆粒已經含有或即將含有一種或多種浸漬劑，而且在使用傳統方法添加固體有機和流體物質時，這種浸漬劑的功能或存在會受到不利影響的場合。
文檔編號B01D7/02GK1507370SQ02809586
公開日2004年6月23日 申請日期2002年2月26日 優先權日2001年5月10日
發明者J·A·赫恩, S·J·史密斯, J A 赫恩, 史密斯 申請人:3M創新有限公司