減少了點狀腐蝕的殺微生物劑組合物的製作方法
2023-05-12 22:49:31 3
專利名稱：減少了點狀腐蝕的殺微生物劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及防止鋼製品在與殺微生物劑組合物相接觸時的腐蝕。更詳細地說，本發明涉及減少不鏽鋼製品在與殺微生物劑組合物相接觸時的點狀腐蝕。
殺微生物劑商業上可被用於許多場合防止微生物的生長，這些場合如冷卻塔，金屬工作液體系，塗料和化妝品。更重要的殺微生物劑類之一是3-異噻唑酮類化合物，由於它們在許多場合中在各種條件下非常有效地防止微生物的生長，許多3-異噻唑酮類化合物已經取得了商業上的成功。3-異噻唑酮殺微生物劑能用許多方式組配，如水溶液，有機溶劑的溶液，乳液和微乳液。
在有機溶劑中組配的3-異噻唑酮殺微生物劑通常以濃縮的形式在不鏽鋼容器中運輸或貯存，這類組合物經常是腐蝕性的，導致不鏽鋼容器嚴重的點狀腐蝕，這些點狀腐蝕減弱了容器的完整性，由此增加了殺微生物組合物洩漏的機會，這些洩漏可能對工人造成一種安全或加工的危險。不鏽鋼容器的點狀腐蝕也縮短了它們的使用壽命，這又增加了3-異噻唑酮殺微生物劑組合物運輸和貯存的費用。
已經嘗試了各種防止腐蝕或點狀腐蝕的方法，這些包括使用更耐腐蝕的不鏽鋼合金，改變殺微生物劑組合物組成和縮短組合物在容器中的停留時間，這些方法中沒有一個能充分地減少不鏽鋼容器由於與3-異噻唑酮組合物相接觸造成的腐蝕和/或點狀腐蝕。
已知向有機溶液中加入少量的水造成金屬鈍化，例如見，Kelley等人，《腐蝕科學》(Corrosion Science)第30卷，第4/5號，第495-509頁(1990年)。當在金屬上形成一個薄的表面層時，這種金屬被鈍化，阻止金屬與一個溶液的直接接觸。這種鈍化的金屬能抵抗普通腐蝕，不能抵抗點狀腐蝕。相反，點狀腐蝕發生在已經被鈍化的表面上。鈍化表面的點狀腐蝕是通過在鈍化層上形成的小缺陷持續成長而產生的，甚至在有鈍化劑存在下也是這樣，點狀腐蝕是腐蝕最具破壞性的形式之一，因為它使容器穿孔而引起容器不能使用。
因此，繼續需要一種方法預防與3-異噻唑酮殺微生物劑組合物相接觸的不鏽鋼容器的腐蝕和/或點狀腐蝕。
現已驚人地發現向在一種有機溶劑中的3-異噻唑酮殺微生物劑中加入相對少量的水、(C2-C6)醇、乙酸鋅、環氧化物，或它們的混合物極大地減少了不鏽鋼容器的點狀腐蝕。
本發明的目的是具有減少的對不鏽鋼點狀腐蝕的3-異噻唑酮組合物，它包含有0.5至75％重量的3-異噻唑酮化合物；有機溶劑；和0.1至10％重量的選自水、(C2-C6)醇、乙醇鋅、不飽和植物油的環氧化衍生物，和它們的混合物中的一種抗點狀腐蝕劑，其中所述的組合物基本上不含氯離子。
本發明的目的還是一種減少不鏽鋼容器點狀腐蝕的方法，所述容器盛有溶於有機溶劑中的非水的3-異噻唑酮殺微生物劑組合物，包括將所述的組合物與0.1至10％重量的選自水、(C2-C6)醇、乙酸鋅、環氧化物和它們的混合物的抗點狀腐蝕劑相混合，其中所述的組合物基本上不含氯離子。
如在整篇說明書中所使用的，除非上下文清楚地另外指明，下列術語具有下列含義。
術語「殺微生物劑」是指在一定場合具有抑制微生物的生長或控制微生物生長能力的一種化合物。術語「微生物」包括，但不限於，真菌、細菌和藻類。「容器」是指罐、缸、器皿、totes、箱、筒、管、等用於運輸或貯存殺微生物劑組合物的容器。「不鏽鋼」是指含有鉻的鋼的合金，它可抵抗鏽蝕和普通腐蝕，並且包括所有類型和等級的不鏽鋼，包括超級不鏽鋼在內。「超級不鏽鋼」是指更高合金化的不鏽鋼。「丙醇」是指正丙醇和異丙醇。
如在本說明書中所使用的，使用了下列縮寫C＝攝氏度；ppm＝百萬分數；g＝克；％wt＝重量百分數。
所有的量是重量百分數，所有比率是重量比，除非另外指明，也包括全部範圍。
適用於本發明的組合物中的3-異噻唑酮殺微生物劑組合物是非水性的，含有3-異噻唑酮酮殺微生物劑，一種或多種有機溶劑，基本上不含氯離子。基本上不含氯離子是指3-異噻唑酮組合物含有少於0.1％重量的氯離子，優選地少於0.05％重量，和更優選地少於0.01％重量，按組合物的全部重量計。通常，這些非水性的3-異噻唑酮組合物含有少於1000ppm的水，優選地少於500ppm，和更優選地少於200ppm，按組合物全部重量計。特別優選的是在本發明中適用的3-異噻唑酮殺微生物劑組合物是不含水的。
3-異噻唑酮組合物可選含有表面活性劑，在本發明的組合物中適用的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑或它們的混合物。優選的表面活性劑是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或它們的混合物。當3-異噻唑酮組合物含有表面活性劑時，組合物通常是乳化的濃縮液形式或微乳化的濃縮液形式。加入足夠量的水則乳化的濃縮液形成乳液，加入足夠量的水後微乳化的濃縮液形成微乳液。這種3-異噻唑酮乳化的和微乳化的濃縮液在本領域是熟知的，例如US5,444,078(Yu)公開了3-異噻唑酮類化合物微乳化的濃縮液的製備方法，該文合併在此參考其所提示的這些微乳化的濃縮液的製備範圍。優選的是3-異噻唑酮組合物不含表面活性劑。
3-異噻唑酮組合物可選含有3-異噻唑酮類化合物的穩定劑，這些穩定劑是在本領域中熟知的。適當的穩定劑包括，但不限於金屬硝酸鹽、銅離子、碘酸、碘酸鹽、高碘酸、高碘酸鹽、三烷基原甲酸酯，和它們的混合物。所必需的穩定劑的量取決於3-異噻唑酮的濃度這一點是本領域熟知的，代表性地，適用於在有機溶劑中的3-異噻唑酮類化合物的穩定劑的量在0.1至35％重量範圍中，優選地是0.5至25％重量，和更優選地是1至15％重量，按3-異噻唑酮化合物和有機溶劑總重量計。
適用於本發明的3-異噻唑酮化合物包括，但不限於2-甲基-3-異噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-乙基-3-異噻唑酮，5-氯-2-乙基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、1，2-苯並異噻唑酮、4，5-三亞甲基-2-甲基-3-異噻唑酮、和它們的混合物。優選的3-異噻唑酮類化合物是2-甲基-3-異噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、和它們的混合物、更優選的是2-甲基-3-異噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、和它們的混合物。
3-異噻唑酮可以與不同3-異噻唑酮發生反應或不使3-異噻唑酮降解的任意有機溶劑相混合，如二醇類、二醇醚、芳香烴、苯氧基鏈烷醇、酮和它們的混合物。二醇和二醇醚是優選的有機溶劑，適用的有機溶劑包括，但不限於乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲苯、甲苯、一氯代苯、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苄醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮和它們的混合物。優選的有機溶劑是乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇和它們的混合物。當聚乙二醇用作溶劑時在指定的使用中能提供適當的粘度的任意分子量的聚乙二醇是適用的，優選地聚乙二醇的分子量是從200至10,000，更優選的是從600至4,600。
通常，適用於本發明的3-異噻唑酮的量是從0.5至75％重量，按3-異噻唑酮和有機溶劑的總重量計。優選地3-異噻唑酮的量是從5至60％重量，更優選地是從15至55％重量，按3-異噻唑酮和有機溶劑的總重量計。
適用於本發明的抗點狀腐蝕劑是選自包括水、(C2-C6)醇、乙酸鋅、環氧化物和它們的混合物中，優選的抗點狀腐蝕劑是水、乙酸鋅、環氧化物或它們的混合物。在本發明中適用於作抗點狀腐蝕劑的環氧化物是1)不與3-異噻唑酮化合物反應而減小它們的生物有效性和2)與所用的有機溶劑相混溶的任意環氧化物，適用的環氧化物包括，但不限於丁基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、甲氧基苯基縮水甘油醚、1，2-環己烯氧化物、β-蒎烯氧化物、苄基3，4-環氧丁基醚、丁基縮水甘油硫醚、乙二醇二(縮水甘油醚)、丙二醇二(縮水甘油醚)、三(縮水甘油醚)、甘油二(縮水甘油醚)、二甘油聚(縮水甘油醚)、三羥甲基丙烷三(縮水甘油醚)、山梨醇聚(縮水甘油醚)、甘油縮水甘油醚、不飽和植物油的環氧化衍生物，以及它們的混合物。適用的不飽和植物油的環氧化衍生物包括，但不限於環氧化的豆油、環氧化的葡萄籽油、環氧化的棉籽油、環氧化的花生油、環氧化的紅花油、環氧化的玉米油、環氧化的橄欖油和它們的混合物。優選的環氧化物是不飽和植物油的環氧化衍生物。
當乙酸鋅被用作抗點狀腐蝕劑時，優選的是與乙酸鋅一起使用少量的水。這些少量的水可以和乙酸鋅分別加入組合物或在加入組合物之前將水與乙酸鋅混合。可選擇的，乙酸鋅可以水合物的形式加入到組合物中，代表性的乙酸鋅水合物是每摩爾乙酸鋅具有2.5摩爾水。
當抗點狀腐蝕劑是一種(C2-C6)醇時，優選的醇是乙醇、丙醇或它們的一種混合物。
當水被用作抗點狀腐蝕劑時，任意類型的水都是適用的，如自來水、去離子水或蒸餾水，優選的是這種水具有一個低的氯離子含量，和優選的一個低的總離子含量。代表性地，具有一個低的氯離含量的水是指水具有少於0.1％重量氯離子。當抗點狀腐蝕劑是(C2-C6)醇、乙酸鋅或環氧化物時，任意好的商品等級都是適用的，適用於本發明的抗點狀腐蝕劑通常是商業上可得到的，如從Aldrich Chemical Company(Milwaukee、Wisconsin)，不需進一步純化就可使用。
適用於本發明的抗點狀腐蝕劑的量代表性的是從0.1至10％重量，按組合物總重量計，優選的抗點狀腐蝕劑的量是從0.2至5％重量，更優選的是從0.5至3％重量，按組合物總重量計。當乙酸鋅單獨被用作抗點狀腐蝕劑時，優選的乙酸鋅的量是從0.1至0.5％重量。當乙酸鋅和水組合用作抗點狀腐蝕劑時，乙酸鋅的量代表性的是從0.1至0.5％重量和水的量代表性的是從0.1至3％重量。當環氧化物被用作抗點狀腐蝕劑時，優選的環氧化物的量是從0.2至5％重量，按組合物總重量計。
抗點狀腐蝕劑，3-異噻唑酮殺微生物劑和有機溶劑可以任意次序進行混合，優選的是抗點狀腐蝕劑加入到3-異噻唑酮殺微生物劑和有機溶劑的混合物中。
本發明的組合物對所有類型和等級的不鏽鋼表現出減少了點狀腐蝕，這些不鏽鋼如奧氏體不鏽鋼、鐵素體不鏽鋼、馬氏體不鏽鋼、雙相鋼和沉澱硬化不鏽鋼。雙相鋼是奧氏體不鏽鋼和鐵素體不鏽鋼的混合物，本發明的組合物特別適用於減少奧氏體不鏽鋼和雙相不鏽鋼的點狀腐蝕，這兩種不鏽鋼通常用來製造運輸或貯存化學品的容器。本發明的組合物尤其適於減少由美國鋼鐵研究所(American Iron and SteelInstitute(「ANSI」))指定的200、300、900、2200和2500系列不鏽鋼的點狀腐蝕，本發明的組合物特別適用於減少由ANSI指定的304、304L、316、316L、321、347、2205和2507不鏽鋼的點狀腐蝕。這些ANSI系列標號表示特定鋼的主要成分的量，例如，系列300和900不鏽鋼通常含有鐵、鎳、鉻和鉬作為主要成分，而系列200鋼通常含有鐵、錳、鉻和鉬作為主要成分，ANSI系列2200和2500是雙相不鏽鋼。
本發明的抗點狀腐蝕劑可以被用來減少與在一種有機溶劑中的任意生物活性化合物相接觸的不鏽鋼容器的點狀腐蝕，適用的生物活性化合物包括，但不限於農用殺真菌劑、除草劑、殺蟲劑、殺白蟻劑(termiticides)、殺蟎劑和殺微生物劑。
給出下列實施例用以進一步說明本發明的各個方面，但並不打算在任何方面限制本發明的範圍。從Metal Samples(Munford，AL)。可得到的用在下列實施例中的不鏽鋼樣品是5cm×1.9cm×0.16cm(2」×3/4」×1/16」)用120磨料拋光。值得注意的是測試的樣品在中心有一個0.95cm(3/8」)的孔並含有一個聚四氟乙烯(「PTFE」)縫隙墊片。縫隙墊片用來模仿在設備或容器中的縫隙。使用前，每個樣品用不含氯的清潔劑清洗、擦洗、用水漂洗，和然後用丙酮漂洗。下列3-異噻唑酮組合物被用於下列實施例中3-異噻唑酮組合物A＝50％重量的2-甲基-3-異噻唑酮丙二醇溶液B＝45％重量的2-正辛基-3-異噻唑酮丙二醇溶液C＝15％重量的5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮和2-甲基-3-異噻唑酮的3∶1混合物的二丙二醇溶液，含有6％重量三乙基原甲酸酯作為3-異噻唑酮類化合物的穩定劑。
實施例1-12
向數個空的玻璃容器中各加入適量的一種3-異噻唑酮殺微生物劑組合物，用水作抗點狀腐蝕劑，將玻璃容器加蓋，振蕩樣品以溶解抗點狀腐蝕劑，然後用PTFE帶子穿過樣品中的孔打成環向每個容器中加入樣品(304L或316L不鏽鋼)並在頂部束緊，調整樣品的高度以使樣品75％浸沒在測試液中，用PTFE帶子在容器外系牢，然後將容器加蓋並置於40℃的烘箱中，在評價前將容器貯存30、60或90天。
在每個測試的最後，將樣品從容器中取出用肥皂和水洗，用丙酮漂洗和乾燥。在45×用燈光顯微鏡檢查樣品存在的點狀腐蝕。點狀腐蝕的程度按下列級別進行評價0-無可見的腐蝕1＝點狀腐蝕開始2＝很輕的點狀腐蝕3＝點狀腐蝕4＝大的點狀腐蝕測試90天後評價為0-2被認為是通過。
表1
如從上面數據可見，向在有機溶劑中的一種3-異噻唑酮殺微生物劑組合物中加入0.2至10％重量的水極大地減少了與3-異噻唑酮組合物相接觸的不鏽鋼的點狀腐蝕。
實施例13-23重複實施例1的步驟，只是用無水乙酸鋅、水合的乙酸鋅或乙酸鋅與水的混合物作為抗點狀腐蝕劑，除非另外指明，所有樣品在評價前於40℃貯存90天。
表2
*40℃貯存30天這些數據清楚地表明當乙酸鋅單獨或與水混合使用時有效地減少了與3-異噻唑酮殺微生物劑組合物相接觸的不鏽鋼容器的點狀腐蝕。
實施例24-27重複實施例1，只是用各種醇作為抗點狀腐蝕劑。按組合物總重量計，所有醇以2％重量的含量來使用。
表3
上述數據表明在本發明中乙醇和丙酸作為抗點狀腐蝕劑是有效的。
實施例28使用3-異噻唑酮組合物C，以苯基縮水甘油醚作為抗點狀腐蝕劑，重複實施例1的步驟，金屬樣品是316L不鏽鋼，在40℃貯存100天後，未觀察到點狀腐蝕(級別＝0)。
實施例29-30使用3-異噻唑酮組合物B，用環氧化物作抗點狀腐蝕劑重複實施例1的步驟，在該實施例中使用的樣品是304L不鏽鋼。樣品在40℃貯存90天，結果報告如下。
表4
上述數據表明環氧化物在減少與3-異噻唑酮殺微生物劑組合物相接觸的不鏽鋼容器的點狀腐蝕中是有效的。
權利要求
1.一種具有減少不鏽鋼點狀腐蝕的殺微生物劑組合物，它含有0.5至75％重量的3-異噻唑酮化合物，有機溶劑和0.1至10％重量的選自下組中抗點狀腐蝕劑，該組包括水、(C2-C6)醇、乙酸鋅、不飽和植物油的環氧化衍生物和它們的混合物，其中所述的組合物基本不含氯離子。
2.權利要求1的組合物，其中3-異噻唑酮化合物選自2-甲基-3-異噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮、2-乙基-3-異噻唑酮、5-氯-2-乙基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、1，2-苯並異噻唑酮、4，5-三亞甲基-2-甲基-3-異噻唑酮，和它們的混合物。
3.權利要求1的組合物，其中有機溶劑選自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甲苯、甲苯、一氯代苯、苯氧基丙醇、苄醇、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、和它們的混合物。
4.權利要求1的組合物，其中不飽和植物油的環氧化衍生物選自環氧化的豆油、環氧化的葡萄籽油、環氧化的棉籽油、環氧化的花生油、環氧化的紅花油、環氧化的玉米油、環氧化的橄欖油和它們的混合物。
5.權利要求1的組合物，其中抗點狀腐蝕劑以0.2至5％重量存在，按組合物總重量計。
6.一種減少不鏽鋼容器狀腐蝕的方法，所述容器盛有溶在有機溶劑中的3-異噻唑酮化合物的非水殺微生物劑組合物，該法包括向所述的組合物中加入0.1至10％重量的選自水、(C2-C6)醇、乙酸鋅、環氧化物和它們的混合物的抗點狀腐蝕劑，其中所述的組合物基本不含氯離子。
7.權利要求6的方法，其中3-異噻唑酮化合物選自2-甲基-3-異噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-乙基-3-異噻唑酮，5-氯-2-乙基-3-異噻唑酮、2-正辛基-3-異噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮、1，2-苯並異噻唑酮、4，5-三亞甲基-2-甲基-3-異噻唑酮、和它們的混合物。
8.權利要求6的方法，其中3-異噻唑酮以0.5至75％重量的量存在，按3-異噻唑酮和有機溶劑的總重量計。
9.權利要求6的方法，其中抗點狀腐蝕劑以0.2至5％重量的量存在，按組合物的總重量計。
10.權利要求6的方法，其中環氧化物選自下組包括丁基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、甲氧基苯基縮水甘油醚、1，2-環己烯氧化物、β-蒎烯氧化物、苄基3，4-環氧丁基醚、丁基縮水甘油硫醚、乙二醇二(縮水甘油醚)、丙二醇二(縮水甘油醚)、三(縮水甘油醚)、甘油二(縮水甘油醚)、二甘油聚(縮水甘油醚)、三羥甲基丙烷三(縮水甘油醚)、山梨醇聚(縮水甘油醚)、甘油縮水甘油醚、不飽和植物油的環氧化衍生物和它們的混合物。
全文摘要
公開的是減少與具有一種有機溶劑的殺微生物劑組合物相接觸的鋼容器點狀腐蝕的方法,該法包括向殺微生物劑組合物中加入0.1至10%重量的一種抗點狀腐蝕劑,還公開了具有減少了鋼點狀腐蝕的殺微生物劑組合物。
文檔編號A01N43/80GK1248404SQ9912033
公開日2000年3月29日 申請日期1999年9月21日 優先權日1998年9月24日
發明者J·G·尼爾森, E·S·西蒙, J·R·馬託斯, B·S·非裡克徹穆 申請人:羅姆和哈斯公司