可交聯甲矽烷基聚合物組合物的製作方法

2023-05-12 22:28:26 1

專利名稱：可交聯甲矽烷基聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可交聯有機聚合物組合物，特別是包括含可水解矽烷基的可交聯組合物，該聚合物可熱成型製成電纜絕緣套或管等製品，然後將其與水或蒸汽接觸而在所謂的「矽烷醇縮合催化劑」存在下交聯。
已知含可水解矽烷基有機聚合物可在水作用下並優選在矽烷醇縮合催化劑存在下進行交聯。已提出多種生成這類可交聯有機聚合物的方法。方法之一是將不飽和有機單體如烯屬不飽和或乙烯基單體與含可水解基團的不飽和矽烷化合物共聚。實例見於GB-A-2028831和GB-A-2039513，其中公開了乙烯和烯屬不飽和矽烷化合物的可交聯共聚物製法，其中在自由基聚合引發劑存在下高溫高壓將單體聚合。這種共聚方法的另一實例見於GB-A-1415194，其中公開了在聚合併條件並優選在高溫高壓下將乙烯和端部不飽和矽烷化合物並必要時與其它烯屬不飽和共單體一起與某些齊格勒催化劑接觸製取可交聯共聚物的方法。
還已知水和矽烷醇縮合催化劑作用下可交聯單體可將不飽和矽烷化合物接枝到預成型聚合材料上而製得。這種接枝方法是將基質聚合物如聚乙烯，帶一個或多個可水解基團的不飽和矽烷化合物接枝引發劑和必要時的矽烷醇縮合催化劑一起在可將不飽和矽烷化合物接枝到基質聚合物上的條件下加熱。該法實例見於GB-A-1357549，GB-A-1234034和GB-A-1286460。應用這種接枝反應的工業方法例子為SIOPLAS和MONOSIL方法。(SIOPLAS和MONOSIL為註冊商標)。在SIOPLAS方法中，基質聚合物在接枝引發劑存在下與不飽和矽烷一起加熱並將產品擠出成丸而製成丸狀矽烷接枝熱塑性聚合物。該丸狀聚合物然後與矽烷醇縮合催化劑一起送入熱成型工藝而製成成型製品。這些成型製品之後送入水或蒸汽中進行交聯。而在MONOSIL法中，基質聚合物，不飽和矽烷，接枝引發劑和矽烷醇縮合催化劑同時送入特殊擠出機中，「就地」接枝後直接擠出可交聯產品如電纜或管。這些產品可送入蒸汽或水中於矽烷醇縮合催化劑影響下進行交聯。
其它已知帶可水解矽烷基團的聚合材料成型方法有「酯基轉移」法，其中帶可交換官能團如烷氧基的共聚物(如在乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中)或帶羧基的共聚物(如在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中)在特殊酯基交換催化劑存在下用適當矽烷化合物處理。
例如，EP-A-4752公開了水溶性矽烷改性鏈烯-丙烯酸烷基酯共聚物製法，其中是將鏈烯-丙烯酸烷基酯共聚物如乙烯-丙烯酸乙酯在有機鈦酸酯催化劑如四異丙醇鈦存在下與矽烷反應。適當矽烷化合物例子為乙醯氧丙基三甲氧基矽烷，乙醯氧丙基三乙氧基矽烷，甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，乙醯氧丙基三乙氧基矽烷，甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。在酯基轉移法的另一例中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物與適當矽烷化合物反應，該化合物帶有可水解基團和可與聚合物上乙酸根交換的酯化羧酸根。適當矽烷化合物為4-[三(甲)乙氧基甲矽烷基]丁酸(甲)乙酯。
已知聚矽氧烷改性共聚物可在有機鈦酸酯催化劑存在下將含鏈烯-丙烯酸烷基酯共聚物和聚矽氧烷的混合物進行反應製得。例如，EP-49155公開了這種聚矽氧烷改性共聚物的製法，而EP-A-120115公開了包括聚矽氧烷和有機鈦酸酯的組合物及其在製備這種聚矽氧烷改性的鏈烯-丙烯酸烷基酯共聚物過程中的應用。
儘管聚矽氧烷改性鏈烯-丙烯酸烷基酯共聚物為水溶性的，但其分子結構與用矽烷單體製得的共聚物極為不同。按照EP-49155，採用聚矽氧烷的優點為所製得的聚矽氧烷改性鏈烯-丙烯酸烷基酯共聚物不含不希望有的揮發性物質。
本發明涉及可交聯有機聚合物，其中帶來自聚矽氧烷的分離態可水解矽烷基團。這些聚合物以下稱為「甲矽烷基聚合物」，如上所述，可將不飽和有機單體與含可水解基團的不飽和矽烷化合物共聚，將不飽和矽烷化合物接枝到預成型聚合材料上或象EP-A-4752所述採用矽烷單體進行酯基轉移方法而製得。該甲矽烷基聚合物可製成許多有用製品，其中可採用例如擠出，注模，吹塑和吹膜等常規技術。
交聯步驟一般在制品製成之後進行，因為交聯聚合物一般不能滿意地進行熱成型。例如，擠出過程中塗有含矽烷醇縮合催化劑的甲矽烷基聚合物的線或電纜轉筒或鼓通常在送入高溫潮溼環境中即可進行甲矽烷基聚合物的交聯。這樣送入潮溼環境可採用浸沒在約80℃的熱水罐中或送入一般稱之為「sauna」的容器中的約100℃低壓蒸汽中。讓甲矽烷基聚合物交聯到符合適當要求的程度所需時間取決於升高線或電纜溫度所需時間和甲矽烷基聚合物塗層的厚度。一般來說，繞有2km塗有1.5mm厚的甲矽烷基聚合物絕緣層的25mm電纜的捲筒必須處理約8小時才能達到採用該工藝的符合要求的交聯程度。
含矽烷醇縮合催化劑的甲矽烷基聚合物在貯存環境條件下因大氣中溼份滲透甲矽烷基聚合物而可以逐漸進行交聯。繞有2km塗有1.5mm厚甲矽烷基聚合物絕緣層的25mm電纜在環境溫度和溼度條件下經過10～14天就會交聯到適當程度。
現已發現在可交聯組合物中加入某些二羧酸酯可提高環境溫度，壓力和溼度條件下組合物進行交聯的趨勢。本發明組合物在環境條件下交聯特別快。例如，在本發明的一個實施方案中，乙烯和帶可水解基團的不飽和矽烷共聚物可在環境溫度，壓力和溼度條件下於擠出之後48小時內得以交聯。因此不要求或至少是降低了將甲矽烷基聚合物送入高溫水或蒸汽中的要求。
所以，按照本發明，在水作用下可交聯的組合物包括(A)甲矽烷基聚合物(B)4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯和(C)有機金屬矽烷醇縮合催化劑。
本發明組合物中所用甲矽烷基聚合物可為任何帶可水解矽烷基因而可在矽烷醇縮合催化劑存在下以水的作用進行交聯的有機聚合物。特別是，甲矽烷基聚合物可基本上包括聚烯烴單元。優選的是甲矽烷基聚合物為帶可水解基團的乙烯聚合物。這類乙烯聚合物可包括直至30wt%除矽烷單元而外的單體單元。但優選的是，乙烯聚合物包括少於10wt%的這類其它單體。更為優選的是，甲矽烷基聚合物僅為乙烯單元和矽烷單元的共聚物。以上已敘述了適當甲矽烷基聚合物的例子和對製造方法的參考文獻。優選的甲矽烷基聚合物是將乙烯和帶一個或多個可水解基團的不飽和矽烷化合物優選在自由基聚合引發劑存在下並且必要時與可與之共聚的一種或多種其它單體進行共聚而製得的，或在接枝引發劑存在下將不飽和矽烷接枝共聚到基質聚合物上而製得的。特別優選的甲矽烷基聚合物是在自由基聚合引發劑存在下於150～400℃和1000～4000巴(100～400MPa)將乙烯和帶一個或多個可水解基團的不飽和矽烷化合物，必要時還與一種或多種其它不飽和化合物一起共聚而得的。
該法中所用不飽和矽烷化合物優選為通式XSiXnY3-n的化合物，其中X為烯屬不飽和烴基或烴氧基，X為脂族不飽和烴基，Y為可水解有機基團，而n為0，1或2。X可為例如乙烯基，烯丙基，異丙烯基，丁烯基，環己烯基或γ-甲基丙烯醯氧丙基。Y可為例如甲氧基，乙氧基，甲醯氧基，乙醯氧基，丙醯氧基，烷氨基或芳氨基。X可為例如甲基，乙基，丙基，己基，辛基，癸基或苯基。X優選為乙烯基，Y優選為甲氧基，乙氧基或乙醯氧基。優選不飽和矽烷化合物為乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷和乙烯基三乙醯氧基矽烷。
甲矽烷基聚合物可含0.1～10，優選為0.5～5，更優選為0.7～2wt%不飽和矽烷化合物中的共聚或接枝單元(以甲矽烷基聚合物計)。
直鏈二元羧酸和支鏈醇的酯可為單酯或混合酯。可單獨或混合用來形成本發明酯的二元羧酸例子為pinelicacid，辛二酸，丙二酸，戊二酸和己二酸。可單獨或混合用來形成本發明酯的支鏈醇例子為2-戊醇，2-乙基戊醇，2-丙醇，2-乙基己醇，2-辛醇，2-乙基辛醇，2-丙基辛醇，2-丁烯基辛醇和2-戊基辛醇。
酯優選為500Pa下的沸點達到至少200℃，更優選為至少220℃。優選在20℃或以下為液體。酯粘度20℃下優選低於300mPa.s並且100℃下低於15mPa.s。
適宜於本發明的特殊酯例子為二(2-乙基己基)己二酸酯，己由BPChemicals以BisoflexDOA(BISOFLEX為商標)投放市場。
酯與矽烷醇縮合催化劑量的mol比可為10∶1～1∶3，優選為6∶1～1∶2，更優選為6∶1～3∶1。
酯與其它成分混合可形成本發明組合物有用「母體」的具體混合物包括例如1.包括酯和適當聚合載體如低密度聚乙烯的母煉膠，2.包括酯，矽烷醇縮合催化劑和適當聚合載體如低密度聚乙烯的母煉膠，必要時還含其它成分如抗氧化劑和工藝穩定劑等，3.酯與可水解不飽和矽烷化合物，環氧化合物接枝引發劑和矽烷醇縮合催化劑的混合物。
母體(1)的用途是與矽烷醇縮合催化劑和甲矽烷基聚合物如乙烯/不飽和矽烷共聚物或聚乙烯與不飽和矽烷的接枝聚合物母煉膠混合而形成本發明組合物。這種混合是在熔融加工成製品之前或之中進行。同樣，母體(2)也可與甲矽烷基聚合物如乙烯/不飽和矽烷共聚物或聚乙烯與不飽和矽烷的接枝共聚物混合而形成本發明組合物。這種混合可在熔融加工成製品之前或之中進行。母體(3)可例如直接用於生成以聚乙烯與不飽和矽烷的接枝聚合物為基礎的可交聯製品，其中採用例如GB-A-1526398(BICCLimitedandEstablissementsMailleferSA)所述類型的擠出裝置。
本發明可採用任何本專業已知可用於甲矽烷基聚合物交聯的有機金屬矽烷醇縮合催化劑。以常規用量得以應用。有機金屬矽烷醇縮合催化劑的適當例子為例如鉛，鈷，鐵，鎳，鋅和錫的絡合物或羧酸鹽。矽烷醇縮合催化劑的具體例子為二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，乙酸亞錫，辛酸亞錫，環烷酸鉛，辛酸鋅，環烷酸鈷;優選為錫的羧酸鹽。特別優選的矽烷醇縮合催化劑為羧酸二烷基錫，如二月桂酸二丁基錫，二棕櫚酸二丁基錫，二硬脂酸二丁基錫，二月桂酸二辛基錫和馬來酸二丁基錫。
本發明可交聯組合物中所用矽烷醇縮合催化劑量為0.0001～0.5mol，優選為0.0005～0.05mol/mol甲矽烷基聚合物中可水解甲矽烷基單元。
一般說來，矽烷醇縮合催化劑用量以組合物中甲矽烷基聚合物量計為0.01～5wt%，更優選為0.03～0.2wt%。
本發明包括甲矽烷基聚合物，酯和矽烷醇縮合催化劑和/或任何其它組合成分的組合物可採用各種方法製得，其中包括直接將各成分混合或複合，採用母煉膠技術或在酯存在下進行「就地」接枝而形成甲矽烷基聚合物或將酯和矽烷醇縮合催化劑分別或以混合物直接注入甲矽烷基聚合物熔體中。
本發明還包括可在水作用下進行交聯的組合物製法，其中包括一起混合(A)甲矽烷基聚合物(B)4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯，和(C)有機金屬矽氧烷縮合催化劑。
本發明還包括可在水作用下進行交聯的組合物製法，其中包括一起混合(A)甲矽烷基聚合物(B)4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯，和(C)有機金屬矽氧烷縮合催化劑。
並將混合物置於(A)中各成分可反應形成甲矽烷基聚合物的條件下。可一起反應形成甲矽烷基聚合物的各成分可為例如聚合物如聚乙烯，帶一個或多個可水解基團的不飽和矽烷化合物以及可一起反應形成接枝共聚物的接枝引發劑。
該組合物製法是例如將粒狀甲矽烷基聚合物(如其粉狀或丸狀)與酯和有機金屬矽烷醇縮合催化劑接觸，條件是讓酯和矽烷醇縮合催化劑被聚合物顆粒吸收。必要時還可採用同樣的「浸入」辦法讓聚合物吸入其它添加劑如抗氧化劑。因此必要時，粒狀聚合物可與酯，矽烷醇縮合催化劑和抗氧化劑的混合物一起振蕩直到各成分基本上被吸收完為止。必要時採取高溫和/或密切混合可提高吸收速度。必要時還可加入吸收助劑如白堊，二氧化矽或滑石，這有助於催化劑和酯吸入組合物。
在製備本發明組合物的又一方法中，酯和矽烷醇縮合催化劑以及必要時需加入組合物的任何其它成分一起加入母煉膠中，這在將母煉膠與甲矽烷基聚合物或與可一起反應「就地」形成甲矽烷基聚合物的各成分複合之前進行。
在甲矽烷基聚合物是將不飽和矽烷接枝到基質聚合物如低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上而製得的情況下，可在例如接枝反應進行之前或之中將酯和/或矽烷醇縮合催化劑加入基質聚合物中。
包括甲矽烷基聚合物，酯，矽烷醇縮合催化劑以及必要時的其它成分的本發明可交聯組合物可例如直接製成可交聯成型製品，其中將基質聚合物如聚乙烯與本說明書前述類型的酯，不飽和矽烷化合物，自由基聚合引發劑即接枝引發劑(如有機環氧化合物)以及矽烷醇縮合催化劑一起擠出。該法已在例如眾所周知的MONOSIL(RTM)方法中用來生成絕緣線和電纜。
本發明組合物可含本專業常用添加劑如抗氧化劑，填充劑，金屬鈍化劑(如水楊醛肟或肼)，潤滑劑，水簇阻止劑，發泡劑，阻燃劑和顏料。這類添加劑一般可直接或通過母煉膠工藝加入組合物中。
組合物還可與其它相容聚合材料如聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/1-烯烴共聚物(如LLDPE)共混。
本發明組合物可用於製取交聯產品，其中採用製取常見甲矽烷基聚合物製品過程中熟知的技術。例如，該組合物可用於吹塑，注塑，吹膜，壓延，擠出，轉模和擠出塗層工藝。該組合物特別優選是作成線和電纜。用本發明組合物經過擠出塗層法製成的線和電纜在環境壓力，溫度和溼度下具有更快的交聯速度。
已發現組合物在其剛製得完畢緊接著製成製品即可得到最好的結果。特別是本發明組合物應優選在酯和矽烷醇縮合催化劑結合在一起之後緊接著使用。優選的是，本發明組合物在酯和矽烷醇縮合催化劑相互接觸之後約兩天，更優選是24小時之內製成製品。
本發明還包括採用4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯來提高包括甲矽烷基聚合物和有機金屬矽烷醇縮合催化劑的組合物交聯速度。
本發明組合物製成的製品很容易在液態或蒸汽態水或溼空氣作用下進行交聯。
下述實例和對比試驗詳細說明本發明。
實例1～3和對比試驗A-E二月桂酸二丁基錫和二(2-乙基己基)己二酸酯以不同量進行混合而製成不同mol比的一系列混合物。每一混合物用Mitsubi-shiCA-02測溼儀測定溼含量。然後將混合物密閉在防空氣管瓶中以阻止再吸收大氣中的水份。酯為市售產品，由BPChemi-calsLimited投放市場，商名為BisoflexDOA，500Pa下沸點236℃，20℃下粘度13mPa.s，100℃下2.2mPa.s。
製成24小時之後，將混合物加到100g矽烷共聚物樣品中，其量足以讓每一種可交聯甲矽烷基聚合物組合物中含0.1wt份矽烷醇縮合催化劑/100wt份矽烷共聚物。該矽烷共聚物為含1.5wt%乙烯基三甲氧基矽烷共聚單元的乙烯和乙烯基三甲氧基矽烷共聚物。每一種可交聯組合物在加塞子燒瓶中用Microid燒瓶振蕩裝置完全混合後從裝有標準3∶1壓率「聚乙烯」螺旋和0.25英寸(1.016mm)棒模的18∶1，1.0英寸(25.4mm)Brabender擠出機擠出。擠出機中從料鬥到棒模的筒溫定為140℃，160℃和180℃。棒模本身維持在220℃。螺旋速度為30rpm，因此停留時間大約3.5分鐘。向擠出物吹冷空氣即可使其迅速冷卻下來。採用導出裝置來維持基本上恆定直徑的棒，擠出機中吹入無添加劑低密度聚乙烯直至在擠出物中觀察不到凝膠為止。低密度聚乙烯熔流指數0.9dg/min，密度926kg/m。
可交聯甲矽烷基聚合物組合物擠出後48小時，將樣品進行凝膠含量分析。採用沸點140℃的二甲苯混合異構體以ASTMD2765為基礎進行試驗而確定凝膠含量。這樣可測出擠出過程中和後續48小時內出現的交聯量;因此這可指示出組合物在環境條件即大氣壓，大致20℃和60～75%相對溼度下經歷固化的趨勢。
以對每一種可交聯組合物擠出物的表面進行觸覺評價為基礎，選取具有平均粗糙度的代表性樣品測定表面粗糙度，其中採用Takysurf4測量裝置，由RankTaylorHobson銷售(Taly-surf為商標)。Talysurf4的設計基於經過周密試驗而得以證實的原理並且符合英國標準11341961。Talysurf儀器採用削尖的描形針描出表面不規則性圖形。平導板或滑塊可提供所需數據。帶描形針和導板或滑塊的測試架橫過擠出物表面的水平距離為90mm。採用轉換儀即可將描形針相對於導板或滑塊的上下運動轉化為電壓變化，這又可放大後用於控制描圖儀，從而描出擠出物表面構造的圖形。再用計算機算出表面粗糙度值，其中由描形針橫過的表面即90mm構型圖線長度(μm)除以水平長度(mm)而得出。
每一種擠出的可交聯甲矽烷基聚合物組合物的表面粗糙度值和凝膠含量示於表1中。
為進行比較，還給出了比較試驗結果，其中包括單純的矽烷共聚物(比較試驗A)，含0.1wt%二月桂酸二丁基錫但不含酯的矽烷共聚物(比較試驗B)以及含不同mol比的不同己二酸酯的矽烷共聚物(C，D和E)，其中所說酯以(a)己二酸和(b)主要為平均8碳直鏈醇為基礎，該酯由BPChemicalsLimited以商名BISOFLEXDL79A銷售。重複進行擠出試驗並且兩者的凝膠含量結果均列在表中。
本發明組合物48小時後的凝膠含量大於含不同己二酸酯的比較試驗C-E的結果2.5倍以上，並且為不含己二酸酯的比較試驗B的凝膠含量的2倍以上。本發明組合物的表面粗糙度值至少與含二月桂酸二丁基錫矽烷醇縮合催化劑但不含己二酸酯(比較試驗B)的組合物一樣好。
表1實例或二月桂酸二丁基二月桂酸二丁基48小時後表面粗比較試驗錫與芳族酯的錫與芳族酯的混凝膠含量糙度mol比合物溼含量(ppm)(%)A--0.29.26B-100031.8/36.145.14C1∶2160031.3/30.632.14D1∶4160025.9/28.029.44E1∶6160028.0/27.330.3111∶2120077.3/77.640.3121∶4100073.1/71.037.7631∶690075.1/75.445.4權利要求
1.可在水作用下水解的組合物，其中包括(A)甲矽烷烷基聚合物(B)4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯(C)有機金屬矽烷醇縮合催化劑。
2.權利要求1的組合物，其中甲矽烷基聚合物為含可水解矽烷基的乙烯聚合物。
3.權利要求2的組合物，其中甲矽烷基聚合物是在自由基聚合引發劑存在下於150～400℃溫度和1000～4000巴(100～400MPa)壓力下將乙烯和帶一個或多個可水解基團的不飽和矽烷化合物共聚而製得的。
4.權利要求1～3中任一項的組合物，其中酯為選自pinelicacid，辛二酸，丙二酸，戊二酸和己二酸的二元酸的酯。
5.權利要求1～4中任一項的組合物，其中用於形成酯的支鏈醇選自2-戊醇，2-乙基戊醇，2-丙醇，2-乙基己醇，2-辛醇，2-乙基辛醇，2-丙基辛醇，2-丁烯基辛醇和2-戊基辛醇。
6.權利要求1～3中任一項的組合物，其中酯為二(2-乙基己基)己二酸酯。
7.權利要求1～6中任一項的組合物，其中酯與矽烷醇縮合催化劑的mol比為10∶1～1∶3。
8.權利要求1的組合物，其中包括(A)乙烯和選自乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷和乙烯基三乙醯氧基矽烷的不飽和矽烷的共聚物(B)二(2-乙基己基)己二酸酯(C)有機金屬矽烷醇縮合催化劑。
9.製取可在水作用下交聯的組合物的方法，其中包括一起混合(A)甲矽烷基聚合物(B)4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯，和(C)有機金屬矽烷醇縮合催化劑。
10.製取可在水作用下交聯的組合物的方法，其中包括一起混合(A)可一起反應形成甲矽烷基聚合物的各成分(B)4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯(C)有機金屬矽烷醇縮合催化劑並且將該混合物置於(A)中各成分可一起反應形成甲矽烷基聚合物的條件下。
11.應用4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯提高甲矽烷基聚合物在有機金屬矽烷醇縮合催化劑存在下的交聯速度。
全文摘要
將4～14碳直鏈二元酸和4～14碳支鏈醇的酯加入包括甲矽烷基聚合物和有機金屬矽烷醇縮合催化劑的組合物可提高組合物在環境條件下進行交聯的趨勢。本發明包括在水作用下可交聯的組合物及其製法，組合物中包括甲矽烷基聚合物，二元羧酸酯和有機金屬矽烷醇縮合催化劑。
文檔編號C08L101/00GK1039253SQ89104750
公開日1990年1月31日 申請日期1989年7月12日 優先權日1988年7月13日
發明者大衛·約翰·布來恩 申請人:Bp化學有限公司