一種重、渣油輕質化方法
2023-05-12 16:31:31 1
專利名稱：一種重、渣油輕質化方法
技術領域：
本發明涉及一種重、渣油輕質化方法，更具體地說，本發明是關於催化劑前體可作為供氫劑使用的重、渣油懸浮床加氫裂化工藝方法。
背景技術：
懸浮床加氫裂化處理重、渣油以其高空速、高轉化率為特點得到了廣泛的研究。然而高轉化率下操作的懸浮床加氫裂化工藝往往面臨高生焦帶來的不利影響。
為了解決這種問題，一些工藝採用了添加固體粉末作為生焦載體的工藝方法。中國專利CN 1035836提出將硫酸亞鐵與煤在油中磨碎，製成一種鐵-煤糊狀添加劑，然後與重油混合進行懸浮床加氫。鐵-煤糊狀添加劑僅具有微弱的加氫活性，不能有效抑制過程生焦，主要用來作為生焦的載體，而且佔進料2w％～4w％的添加劑與焦炭最終一起富集在尾油中而難以再利用。
中國專利CN 1219569提出使用具有較高加氫活性的分散型金屬催化劑可以有效抑制重、渣油裂化過程的生焦反應。由於將催化劑水溶液加入重、渣油原料中，重金屬加入量為500～1000μg/g，這樣可以避免尾油中固體物過多而無法利用的難題。儘管如此，受氫氣在重油中的溶解及擴散的限制以及其它因素的影響，加氫反應不能進行徹底，過程轉化率超過80w％以後，生焦量也將超過1w％。在此生焦量下，裝置往往不能平穩運行。
煤液化技術採用較高的氫分壓使碳轉化成烴類，該過程即使在使用加氫催化劑的情況下，氫分壓也往往高達18～35MPa。提高過程氫分壓同樣是抑制懸浮床加氫裂化生焦反應的方法，但設備投資和操作成本的增加則大大降低了技術的經濟性。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種轉化率高、生焦量少，可以長周期運轉的重、渣油懸浮床輕質化加工方法。
本發明的重、渣油輕質化加工方法包括以下步驟a.將一定量的分散型金屬催化劑(包括水溶性金屬催化劑和油溶性金屬催化劑)與部分重、渣油懸浮床加氫裂化後產生的柴油餾分混合，然後將該混合物料送入柴油懸浮床加氫反應器中，在含有硫化氫的氫氣氛下反應，製成催化劑前體。該催化劑前體中的金屬硫化物作為加氫催化劑，氫化柴油作為供氫劑；b.由步驟a製得的催化劑前體與重、渣油原料混合均勻後送入渣油懸浮床加氫反應器中，在氫氣存在條件下，重、渣油在80w％～95w％的轉化率下裂解為輕質產品；c.從渣油懸浮床反應器出來的物料經蒸餾裝置切割出餾程範圍為170～350℃的餾分油或170～350℃餾分中的一窄餾分段，將其中的一部分作為循環油與分散型催化劑混合，在a步驟所述條件下製成催化劑前體。
本發明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可以是油砂瀝青、頁巖油和煤乾餾得到的有機物。
本發明涉及的催化劑前體是由渣油經懸浮床加氫裂化後產生的170～350℃柴油餾分或170～350℃餾分中的一窄餾分段與分散型催化劑混合，在含有硫化氫的氫氣氛及較緩合的懸浮床反應操作條件下加氫製成。
本發明所涉及的分散型催化劑可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬化合物的雜多酸鹽水溶液，如磷鉬酸鎳、磷鎢酸鎳等；也可以是元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或兩種以上金屬的油溶性有機化合物，如鉬、鎳、鈷的多羰基化合物、環烷酸鹽化合物及卟啉類螯合物。
在上述重、渣油輕質化加工方法的步驟a中，以金屬重量計，所述的分散型催化劑在柴油原料中的含量為50～1600μg/g，較好為150～1200μg/g，最好為300-800μg/g。所述的柴油懸浮床加氫反應器操作條件為壓力6～20MPa，優選8～14MPa；溫度300～410℃，優選340～380℃；液時空速0.1～1.0h-1，優選0.1～0.5h-1；氫油體積比(標準壓力下)600～1200。分散型催化劑金屬經加氫與硫化後轉化為具有較高加氫活性的金屬硫化物，柴油中的芳烴經加氫飽和可作為供氫劑使用。
在上述重、渣油輕質化加工方法的步驟b中，重、渣油在反應器中發生加氫和裂解反應，最大限度地轉化成低沸點餾分。渣油懸浮床加氫反應器操作條件為壓力6～20MPa，優選8～14MPa；溫度400～490℃，優選420～460℃；液時空速0.2～2.0h-1；氫油體積比(標準壓力下)600～1200。
在上述重、渣油輕質化加工方法的步驟c中，從渣油懸浮床加氫反應器中出來的物流送入蒸餾塔內，切割出170～350℃餾分或170～350℃餾分中的一窄餾分段，將其中的一部分作為循環油與分散型催化劑混合，送入柴油懸浮床加氫反應器中，在柴油懸浮床加氫反應條件下製成催化劑前體，該催化劑前體同時作為本發明所述的供氫劑。所述的作為循環油的柴油餾分循環量佔總液體進料量的5w％～70w％，較好為10w％～50w％，最好為15w％～40w％。
與現有技術相比，本發明的優點是1、本發明同時使用了具有較高加氫活性的分散型金屬催化劑和供氫劑，顯著地提高了過程抑制生焦反應的能力，使重、渣油懸浮床加氫裂化工藝可以在較高的轉化率下的操作，最大限度的得到輕質產品而抑制焦炭的生成，可長周期穩定運轉。
2、在渣油懸浮床加氫過程中採用了分散型催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中基本不含固體顆粒。
3、過程使用的供氫劑為原料裂解產物加氫所得，不需使用外加供氫劑，且可循環使用，避免了使用純供氫劑如四氫萘而造成的成本過高的不利影響。
圖1是本發明的重、渣油懸浮床加氫工藝流程示意圖。
具體實施例方式
下面結合圖1對本發明的過程進行詳細的描述渣油原料經管線1與來自柴油懸浮床加氫反應器3的催化劑前體及含硫化氫的高壓氫氣混合後，送入渣油懸浮床加氫反應器6進行加氫裂解；然後裂解產物經管線7送入分餾塔8分餾出沸點範圍為170～350℃的柴油餾分。將其中的5w％～70w％柴油餾分循環和分散型金屬催化劑分別從管線9和4進入混合器10。混合器10可以是一個攪拌罐，也可以是一個均化器或靜態混合器或其它的常規混合設備，將柴油和催化劑混合均勻。混合均勻後的物料與含硫化氫的高壓氫氣分別經管線5和管線2進入柴油懸浮床加氫反應器3反應生成本發明的催化劑前體，分散型金屬催化劑也在這一過程中進一步硫化，作為渣油懸浮床加氫裂化過程中的加氫和防焦催化劑。
下面結合具體實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1在室溫下將柴油餾分與分散型催化劑混合均勻作為試驗原料，其中柴油為沙中減渣經懸浮床加氫後分餾出的沸程範圍為170～350℃的餾分，分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計為150μg/g。將上述混合好催化劑的柴油通過小型柴油懸浮床加氫裝置上進行加氫。加氫裝置操作條件為反應壓力10MPa，反應溫度370℃，液時空速0.5h-1、氫油體積比(標準壓力下)600。其中高壓氫氣中含有5v％的硫化氫，柴油餾分中的芳烴經加氫飽和，作為渣油懸浮床加氫裂化過程中的供氫劑。
實施例2分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計為300μg/g。其他條件均與實施例相同。
實施例3分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計為800μg/g。其他條件均與實施例相同。
實施例4分散型催化劑為磷鉬酸鎳水溶液催化劑，其加入量以金屬計為1200μg/g。其他條件均與實施例相同。
將實施例1～4得到的柴油加氫反應產物進行質譜分析，其分析結果見表1。
表1柴油餾分加氫前後的質譜測試結果
結果表明，與加氫前相比，單環芳烴在柴油餾分中所佔的比例顯著增加，即以四氫化萘類為主體的具有較強氫轉移能力的單環芳烴可在加氫柴油餾分中佔有相當的比例。
實施例5針對沙中減渣，使用實施例3所製備的催化劑前體及供氫劑，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進行反應，反應條件為反應溫度440℃、反應壓力10MPa、液時空速1.0h-1、氫油體積比(標準壓力下)800。
比較例1
針對沙中減渣，在無催化劑和供氫劑的條件下，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進行，反應條件為反應溫度430℃、反應壓力10MPa、液時空速1.0h-1、氫油體積比(標準壓力下)800。
比較例2針對沙中減渣，在僅有分散型催化劑磷鉬酸鎳水溶液的條件下，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進行，反應條件為反應溫度435℃、反應壓力10MPa、液時空速1.0h-1、氫油體積比(標準壓力下)800。
比較例3針對沙中減渣，在僅有供氫劑四氫化萘的條件下，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進行，反應條件為反應溫度440℃、反應壓力10MPa、液時空速1.0h-1、氫油體積比(標準壓力下)800。
在實施例5、比較例1～3中，反應的轉化率為反應產物切割後得到各餾分油收率之和，其中扣除加入的供氫劑或柴油餾分，生焦傾向以測量生成油中的甲苯不溶物來表徵，試驗結果均見表2。
表2沙中減渣四種條件下的懸浮床加氫試驗結果
試驗結果說明，同時使用了催化劑前體及供氫劑後可以顯著降低渣油在懸浮床加氫高轉化率下的生焦量，從而保證裝置能夠在高轉化率下連續平穩運行。
實施例6～9在實施例6～9中，均針對沙中減渣，在小型渣油懸浮床加氫裝置上進行反應，考察不同催化劑前體加入比例，對沙中減渣加氫轉化與生焦的狀況影響。所用的催化劑前體為實施例3中的柴油餾分加氫產物。試驗結果見表3。
表3連續懸浮床加氫裝置上的試驗結果
試驗結果說明，通過調整催化劑前體加入比例和反應器操作參數，可以達到渣油在較高的轉化率下具有較低的生焦水平，從而保證連續裝置長期平穩運轉。
權利要求
1.一種重、渣油輕質化方法，其特徵在於在該方法包括以下步驟a.將分散型金屬催化劑與重、渣油懸浮床加氫裂化後產生的柴油餾分混合，送入柴油懸浮床加氫反應器，在含有硫化氫的氫氣氛下反應，製成催化劑前體；b.將步驟a製得的催化劑前體與重、渣油原料混合均勻後送入渣油懸浮床加氫反應器，在氫氣存在條件下反應，重、渣油在80w％～95w％的轉化率下裂解為輕質產品；c.從渣油懸浮床反應器出來的物料經蒸餾裝置切割出餾程範圍為170～350℃的餾分油或170～350℃餾分中的一窄餾分段，將其中的一部分作為循環油與分散型催化劑混合，在a步驟所述條件下製成催化劑前體，所述的循環油佔總液體進料的比例為5w％～70w％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟a中柴油懸浮床加氫反應條件為壓力6～20MPa、溫度300～410℃、液時體積空速0.1～1.0h-1、氫油體積比600～1200。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟a中柴油懸浮床加氫反應反應條件為壓力8～14MPa、溫度340～380℃、液時體積空速0.1～0.5h-1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟b中渣油懸浮床加氫裂化條件為壓力6～20MPa、溫度400～490℃、液時體積空速0.2～2.0h-1、氫油體積比600～1200。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟b中渣油懸浮床加氫裂化條件為壓力8～14MPa、溫度420～460℃。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟c中與分散型催化劑混合的循環油佔總液體進料的比例為10w％～50w％。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟c中與分散型催化劑混合的循環油佔總液體進料的比例為15w％～40w％。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的分散型催化劑為水溶性或油溶性金屬催化劑。
9.按照權利要求1或6所述的方法，其特徵在於所述的催化劑為元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族兩種或幾種金屬的雜多酸鹽水溶液或有機金屬化合物。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的金屬選自Mo、Ni、Co、W、Cr或Fe。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑用量以金屬計為50～1600μg/g。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑用量以金屬計為150～1200μg/g。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑用量以金屬計為300～800μg/g。
全文摘要
本發明公開一種使用催化劑前體的重、渣油輕質化工藝方法。重、渣油經懸浮床加氫方法裂解為輕質產品，將其經蒸餾裝置切割得到沸程範圍170～350℃的餾分或170～350℃餾分中的一窄餾分段；然後將部分該餾分與分散型的金屬催化劑混合，在含有硫化氫的氫氣氛及一定的柴油懸浮床反應條件下加氫製成催化劑前體；此催化劑前體同時作為供氫劑與渣油原料及高壓氫氣混合送入渣油懸浮床加氫反應器，將重、渣油最大限度地轉化為輕質產品，同時能夠有效地抑制該過程中焦炭的生成。
文檔編號C10G47/02GK1488725SQ0213314
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者王軍, 張忠清, 李鶴鳴, 賈麗, 董志學, 賈永忠, 王 軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院