用於儲存和運輸路易斯酸性氣體的含路易斯鹼性反應性化合物的液體介質的製作方法

2023-05-12 15:57:51

專利名稱：用於儲存和運輸路易斯酸性氣體的含路易斯鹼性反應性化合物的液體介質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的路易斯酸性氣體低壓儲存和輸送系統，特別是用於危險的特定氣體例如BF3和乙硼烷的低壓儲存和輸送系統。
背景技術：
在半導體工業的許多工藝中需要可靠的氣體生成源以用於各種廣泛地應用。通常這些氣體儲存在鋼瓶或容器中並且在可控制的條件下從鋼瓶輸送到該工藝中。半導體製造工業，例如使用多種危險的特定氣體例如膦、胂和三氟化硼用於摻雜、蝕刻以及薄膜沉積。這些氣體由於它們的高毒性和自燃性(在空氣中自發燃燒)引起嚴重的安全和環境挑戰。除毒性因素之外，為了在鋼瓶中儲存，這些氣體中許多是在高壓下壓縮的和液化的。由於鋼瓶可能產生洩漏或災難性的破裂，通常不能接受在高壓下在金屬鋼瓶中儲存有毒氣體。
為了減輕與高壓鋼瓶相關的這些危險性，使用就地電化學生產這種氣體。由於就地合成這些氣體的困難性，更近的低壓儲存和輸送系統技術在固體載體上吸附這些氣體。這些儲存和輸送系統並不是沒有問題。它們有容量小和運輸受限、低熱傳導性等問題。
用以下的專利和文章來說明低壓、低流速氣體儲存和輸送系統。
U.S.4,744,221公開了用沸石吸附AsH3。當需要時，通過加熱沸石到不高於大約175℃的溫度從輸送系統中釋放出至少部分AsH3。由於在容器中大量AsH3與沸石結合，相對於加壓的容器由於破裂或故障導致的非故意釋放的影響降低到了最小。
U.S.5,518,528公開了在亞大氣壓下基於物理吸附劑的用於儲存和輸送氫化物、滷化物和V族有機金屬氣態化合物的儲存和輸送系統。通過在低壓下往工藝或操作的裝置中分配氣體來解吸氣體。
U.S.5,704,965公開了在儲存和運輸系統中使用的吸附劑，其中吸附劑可以被處理、反應或用化學部分功能化以利於或增加流體的吸附或解吸。實例包括胂等氫化物在碳吸附劑上的儲存。
U.S.5,993,766公開了例如沸石和碳等物理吸附劑，用於亞大氣壓的儲存和分配流體，其中吸附劑可以進行化學改性以實現其與選擇性流體之間的相互作用。例如，吸附劑材料可以用路易斯鹼性胺基來功能化以增加對B2H6(作為BH3被吸附)的吸附親合力。

發明內容
本發明通常涉及改進用於選擇性儲存路易斯酸性氣體，和隨後，一般地在5psig及其以下，典型地是在亞大氣壓下，例如通常低於760Torr，通過壓差、加熱或兩者的結合分配所述氣體的低壓儲存和分配系統。所述改進在於在可逆反應狀態下在含有路易斯鹼性反應性化合物的液體中儲存路易斯酸性氣體。
獲得路易斯酸性氣體的安全儲存、運輸和輸送的幾個優點包括能夠在液體介質中維持可靠的氣體源，其中在運輸和儲存期間氣體保持在接近或低於大氣壓能夠以基本上純的形式儲存和輸送氣體；在氣體裝載和分配期間能夠控制與熱傳輸相關的問題；能夠允許機械攪動和泵吸，因此使得操作例如化合物輸送更有效；通過選擇反應性化合物成分能夠使給定氣體的結合親合力最優化；和與和固體吸附劑相關的表面吸附和化學吸附方法相比能夠獲得高的氣體(或工作)容量。
具體實施例方式
使用非揮發性液體與能和路易斯酸性氣體發生化學反應的路易斯鹼性反應性化合物相結合來製備溶液或混合物。這樣，可以安全的儲存和運輸例如BF3、B2H6或BH3和SiF4等危險路易斯酸性氣體，優選在大氣壓或大氣壓以下。化學配位是充分可逆的以使得能在低壓下以有效的速度輸送至少部分危險氣體。
本發明涉及改進的氣體低壓儲存和輸送系統，特別是危險的特定氣體例如三氟化硼、乙硼烷、硼烷和四氟化矽，它們可應用於電子工業中。所述改進在於在含有能與路易斯酸性氣體有效進行可逆反應的路易斯鹼性反應性化合物的液體中儲存路易斯酸性氣體。該反應性化合物包括溶解的、懸浮的、分散的或與不揮發液體混合的反應性物質。
氣體儲存和分配系統包括儲存和分配容器，其構造和布置成可容納含有對要儲存的氣體具有親合性的反應性化合物的液體，並且所述氣體可選擇性流動進出該容器。分配裝置以氣流連通方式與儲存和分配容器相連，並且其構造和布置成選擇性地、路易斯酸性氣體隨選分配地、通過熱和/或壓力差調解從液體混合物中放出的裝置。該分配裝置構造和布置成(i) 對所述儲存和分配容器的外部提供低於所述內部壓力的壓力，以從液體所含的反應性化合物中有效釋放氣體，並且氣體從容器中通過分配裝置流動；和/或(ii) 提供用含有反應性化合物的液體介質去除氣體反應熱和加熱液體混合物以有效從其中放出氣體的方法，以使氣體從容器通過分配裝置來流動。
因此，本發明涉及一種路易斯酸性氣體的儲存和輸送系統，包括儲存和分配容器，所述容器含有混有路易斯鹼性反應性化合物的液體並且其對路易斯酸性氣體具有易發生可逆反應的親合力。
本發明的特徵在於通過壓力調節和/或熱調節方法易於從在液體介質中所含的反應性化合物中去除該氣體。由壓力調節去除意味著通過改變壓力條件可以進行的去除，典型地是在25℃下在10-1到10-7Torr的壓力範圍，以使氣體從反應性化合物中釋放並且從承載反應性化合物的液體中放出。例如，此壓力條件可包括在容器中混有反應性化合物的液體與容器外部環境之間建立壓力差，該壓力差使得流體從容器流向外部環境(例如通過集管、管道、導管或其它的流動區域或通道)。實現移動的壓力條件包括真空下容器內組分的容量或實現氣體從反應混合物和容器中抽出的吸取條件。
通過熱調節去除意味著去除氣體可通過下列方式實現通過充分地加熱容器中的物質來釋放與反應性化合物結合的氣體，以使氣體可以從液體介質從而從容器中抽取或釋放。典型地是，用於熱調節去除或釋放的溫度範圍在30℃到150℃。與現有技術工藝採用的多孔固體介質相反，由於反應性化合物是承載於液體介質中的化合物，如果需要，其可以使用熱調節釋放。因為效率原因，優選壓力調節去除。
用於反應性化合物的適當的液體載體具有低揮發性，優選在25℃下具有低於大約1-2Torr的蒸汽壓，更優選的在25℃低於10-4Torr。因此，可以以基本上純的形式輸送從液體介質釋放的氣體，沒有來自液體溶劑或載體的大量汙染。如果能容忍汙染，可以使用蒸汽壓高於10-2Torr的液體。如果不能容忍，需要在液體載體和反應性化合物的混合物與處理設備之間安裝洗氣裝置。因此，可以清掃液體以防止其汙染輸送的氣體。離子液體具有低熔點(即一般低於室溫)和高沸點(即一般在大氣壓下高於250℃)使得它們很適合作為反應性化合物的溶劑或載體。
適合使用的離子液體可以是中性的或充當反應液體，即作為路易斯鹼，用於完成與要儲存氣體的可逆反應。這些反應的離子液體具有陽離子成分和陰離子成分。通過陽離子濃度、陰離子濃度或陽離子和陰離子的結合濃度來控制離子反應液體的酸性或鹼性。最普通的離子液體包括四烷基磷鎓、四烷基銨、N-烷基吡啶鎓或N，N』-二烷基咪唑鎓陽離子。普通的陽離子包含C1-18烷基以及包括N-烷基-N』-甲基咪唑鎓和N-烷基吡啶鎓的乙基、丁基和已基衍生物。其它的陽離子包括吡咯烷鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓和唑鎓。
已知的是「特定目的(task-specific)」的離子液體(TSIL)在陽離子或陰離子上帶有反應官能團，在此可以使用這些離子液體。特定目的的離子液體通常是上述陽離子的氨烷基例如氨丙基，脲丙基和硫脲基衍生物。含有功能性陽離子的特定目的的離子液體的具體例子包括1-烷基-3-(3-氨基丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-氰基丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-脲丙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(3-硫脲基丙基)咪唑鎓、1-烷基-4-(2-二苯磷醯乙基(diphenylphosphanylethyl)吡啶鎓、1-烷基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓和三烷基-(3-磺丙基)磷鎓的鹽。含功能化陰離子的TSIL的例子包括2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸鹽、二氰胺和四氰硼酸鹽。
多種陰離子可以與這種離子液體的陽離子成分相匹配用於獲得中性的離子液體或一種具有路易斯鹼性的液體。通常所用的陰離子包括羧酸根、氟代羧酸根、磺酸根、氟代磺酸根、二醯亞胺、硼酸根、磷酸根、_酸根、滷化物、滷素金屬酸鹽等。優選的陰離子包括Cl-、Br-、BF4-、PF6-、AlCl4-、NO2-、ClO4-、p-CH3-C6H4SO3-、CF3SO3-、FSO3-、Cl3CSO3-、CH3OSO3-、CH3CH2OSO3-、(CF3SO2)2N-、(NC)2N-、(CF3SO2)3C-、CH3COO-和CF3COO-。
其它適合的液體載體包括低聚物和低分子量聚合物、超支化和枝狀無定形聚合物、天然的和合成的油等。適合液體載體的具體例子包括碳酸烯基酯、甘醇二甲醚、聚醚油、全氟聚醚油、氯三氟乙烯油、氟代烴油、聚苯醚、矽氧烷油、氟矽氧烷油、烴(精鍊石油)油、超支化聚乙稀、超支化聚醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯等。在溫度升高時這些液體中的一些會過多的揮發，在這種情況下它們不適合熱調節釋放。然而它們可能適合壓力調節釋放。
與要儲存的並隨後從此輸送的氣體發生可逆反應的適合的反應性化合物應當也具有低揮發性和優選地在25℃下具有低於大約10-2Torr的蒸汽壓和更優選地在25℃下低於10-4Torr。因此，從液體介質和反應性化合物中釋放的氣體可以以基本上純淨的形式輸送並且沒有受到反應性物質的大量汙染。如果能容忍汙染，可以使用蒸汽壓高於10-2Torr的反應性化合物。如果不能容忍，需要在儲存容器和處理設備之間安裝洗氣裝置。從而，可以淨化液體以防止其汙染輸送的氣體。
路易斯鹼性反應性化合物包括聚合物、低聚物和含有例如醚、胺、醇、酯、硫化物、硫醚、亞碸、酮、醛、腈、二醯亞胺、膦、亞磷酸鹽(phosphite)、烯、二烯、芳香基的有機化合物。優選非揮發液體和含有路易斯鹼性官能團的聚合物。反應性化合物也包括陰離子，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根基團。包含這些官能團的反應性化合物通常作為結合大量金屬中心的配體。
基於路易斯鹼功能單體的反應性化合物的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚乙烯胺、聚芳基碸、聚亞苯基硫醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚甲基乙烯基酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯吡啶和低聚物以及乙烯氧化物、環氧丙烷、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基乙烯酮、甲基乙烯醚、4-乙烯苯基氰等的共聚物。
適合的路易斯鹼性陰離子化合物包括醇鹽、芳基氧化物、羧酸鹽、滷化物、磺酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽等，例如RO-、CH3CO2-、HCO2-、Cl-、Br-、R2N-、CN-、SCN-、NO2-、NO3-、FSO3-、CF3SO3-、(OTf)、RSO3-、ROSO3-、ClO4-、BF4-、BR4-、PF6-、PR3F3-、AsF6-、SO42-的鹽，其中R是烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、滷代烷基、滷代烷氧基聚合物等。R可以含有另外的中性給體或離子基團。這些鹽的反離子可包括無機的或有機的陽離子，例如Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+、R3NH+、NR4+、R3PH+、PR4+、N-烷基吡啶鎓、N，N』-二烷基咪唑鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、噻唑鎓和唑鎓等，其中R通常是烷基。R中可以含有另外的中性給體或離子基團。具體的例子包括Ca(O2CH)2、Mg(O2CCH3)2、BaSO4、Na2SO4、KOCH2CH3、LiN(SO2CF3)2、KSO3CF3、AgSO3CF3、NaClO4、[(CH3CH2CH2CH2)4N][BF4]、[(CH3CH2CH2CH2)4N][SO3CF3]、[(CH3CH2CH2CH2)4N][OCH2CH3]、[(CH3)4N][SO3CH3]、[(CH3)4N][CN]、[(CH3)4N][CH3SO3]、[(CH3)4N][ClO4]、[(CH3)4N][SCN]、[(CH3CH2)4N][OH]、[(CH3CH2)4N][Cl]、[(CH3CH2)4N][Br]等。
在溫度升高時一些化合物會過多的揮發，在這種情況下它們不適合熱調節釋放。然而它們可適合壓力調節釋放。
從含有路易斯鹼性反應性化合物的液體中輸送和儲存的路易斯酸性氣體可包括一種或多種氫化物或滷化物的氣體，例如四氟化硼、乙硼烷、硼烷、四氟化矽、四氟化鍺、鍺烷(germane)、三氟化磷、五氟化磷、五氟化砷、四氟化硫、四氟化錫、六氟化鎢、六氟化鉬、酸性有機物或金屬有機化合物等。
通過液體介質分散反應性化合物以獲得最佳的氣體儲存容量。一些反應性化合物可以是固態的和至少是部分不溶於液體介質的。為了利於反應性化合物在液體中混合，如果不溶，可以使其乳化、用表面活性劑穩定、或添加助溶劑。
反應性化合物應以足量在液體介質中混合以滿足預選容量和系統輸送的需要。在液體載體的情況下，一般採用的摩爾比是每1000ml液體中至少有大約0.3摩爾的反應性化合物。
為了理解這裡所公開的概念，下面給出該工藝的相關定義。
定義總容量(或容量)在給定的溫度和壓力下，與一升反應液體介質反應的氣體摩爾數。
工作容量(working capacity，CW)每升反應液體介質中氣體的摩爾數，該氣體最初儲存且隨後在分配操作中可從混合物中去除，特別是在給定的溫度和壓力範圍下，典型地是在20到50℃下於20到760Torr的壓力範圍。
CW＝(反應的氣體摩爾數-輸送後剩餘氣體摩爾數)/(反應液體介質升數)可逆性百分比與反應性化合物反應的初始氣體百分數，其隨後通過壓力差被去除，特別是在給定的溫度和壓力範圍，典型的是在20到50℃於20到760Torr的壓力範圍。
可逆率％＝[(反應的氣體的摩爾數-輸送後剩餘氣體的摩爾數)/(最初反應氣體的摩爾數)]*100已發現良好的路易斯酸/鹼系統能由給定系統的反應吉布斯自由能(ΔGrxn)建立。在基於反應混合物和路易斯酸性氣體的儲存和輸送系統中，對於可操作的溫度和壓力存在可操作的ΔGrxn範圍，並且為大約1-3到大約-4.5千卡/摩爾。對給定的溫度和壓力範圍存在著最優的ΔGrxn，其對應於混合物的最大工作容量就氣體BF3而言，如果ΔGrxn(即從而Keq)的值太小，則對於BF3，反應混合物的容量不足。容量的不足可以通過選擇具有更高總容量(例如更高濃度的BF3反應基團)的反應混合物來補償。如果ΔGrxn(即從而Keq)的值太大，則可以在所需的輸送溫度下去除不足量的BF3。為了使BF3與路易斯鹼性基團B反應，在25℃和20到760Torr的壓力範圍下，ΔGrxn最優值的範圍大約為從-0.5到-1.6千卡/摩爾。對於在涉及單當量路易斯酸性氣體與單當量路易斯鹼性基團反應的溶液中的所有系統，在25℃下和20到760Torr之間，ΔGrxn最優值為大約-1.1千卡/摩爾。對於其它系統情況更複雜，例如當路易斯酸氣體和路易斯鹼性基團反應得到固體絡合物時，或當大於一當量的氣體與一當量的路易斯鹼性基團反應時。
在改進適合的儲存和輸送系統中一個難點是通過預測ΔGrxn來使適合的反應混合物與適合的氣體相匹配。為了最小化試驗和設計可行系統的壽命，使用量子力學方法以說明分子結構。密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)是一個自始流行的方法，對給定反應可以用該方法來測定電子能量變化的理論值(ΔErxn＝E產物的總和-E反應物的總和)。下面討論該測定方法。該計算假定具有大約±3千卡/摩爾的誤差。
在液相中一當量的BF3氣體與一當量的路易斯鹼(B)反應得到液相中的反應產物由下列反應式來表示
(等式1)通過反應式1描述該反應的平衡常數Keq，其中[BF3(氣體)]表示在大氣中氣體BF3的壓力。Keq依賴於反應的吉布斯自由能ΔGrxn的變化，其衡量BF3和B之間的結合親合力。ΔG、K和溫度(以開氏溫標表示)之間的關係在反應式2和3中給出。
ΔG＝ΔH-TΔS(反應式2)ΔG＝RTInK (反應式3)可以用ΔErxn的值作為焓(ΔH，參看反應式2)變化的大約值。同樣，如果假定反應熵(ΔS)與類似的反應，例如，在相同的溫度和壓力條件下的可逆反應大約相同，ΔErxn的計算值可以用於在相對基礎上與這些反應的ΔGrxn相比，即ΔErxn與ΔGrxn大約成比例。這樣，對於給定的氣體，ΔErxn的計算值可用於幫助預測具有適當反應活性的反應基團或化合物。
下面的例子用來說明本發明的不同的實施例，但並非意圖限制本發明的範圍。
實施例一般的實驗程序下面是用於建立有效的反應官能團的一般程序，其導致了適於提供在實施例中用於儲存和輸送氣體的液體混合物的反應性化合物的合成。BF3被用來作為化學反應的敘述氣體(descriptive gas)。
在手套箱內，將已知量的液體混合物裝入25ml不鏽鋼反應器或25ml玻璃反應器中。反應器是密封的，從手套箱內將其取出並與含有純BF3的加壓鋼瓶、不鏽鋼壓載(ballast)和用於向含BF3淨化物質的容器排氣的真空泵的裝置相連。關閉氣體調節器且抽空實驗裝置直到調節器。使用氦測比重術來測量壓載、管道和反應器頂部空間體積用於隨後的計算。再次抽空裝置且隔離成真空。用下面的步驟以增量的方式將BF3引入反應器。1)通過關閉導向壓載的閥隔離反應器，2)通過質量流量控制器將BF3加到壓載(大約800Torr)，3)打開反應器閥且當攪動反應器內物質時保持氣體壓力平衡。重複這些步驟直到獲得希望的平衡蒸汽壓。根據理想氣體定律通過壓力和體積差測量在每次增量中增加的BF3的量。通過減去管道和反應器頂部空間體積測定反應的BF3的量。
實施例1(對比例)BMIM+BF4+(1)，路易斯鹼性離子液體沒有反應性化合物該實施例的目的是提供對比並驗證預測路易斯酸性氣體BF3與路易斯鹼性反應性化合物反應性的能力。沒有反應性化合物與路易斯鹼性離子液體一起使用。
使用估計分子模型BMIM+BF4-作為BF3化學絡合的反應液體的效力。離子液體模擬作離子對，使用1，3-二甲基咪唑鎓作為陽離子，和假定一當量的BF3將與每當量BMIM+BF4-的陰離子(BF4-反應基團的濃度＝5.4摩爾/升)反應。使用基於在BP水平具有最小能量幾何優化的密度泛函理論(DFT)和具有雙數字(double numerical，DN**)基集(basis set)的Spartan SGI Version 5.1.3來計算結構。計算出與BF3反應的路易斯鹼性離子液體具有-5.5千卡/摩爾的ΔErxn。因為ΔGrxn是比ΔErxn更高的能量，以及在室溫下在20到760Torr的壓力範圍最優的ΔGrxn是大約-1.1千卡/摩爾，結果表明BMIM+BF4-的結合特性可以很好地適合與BF3的可逆反應(即，高工作容量和高可逆性％)。
在手套箱中，將從Fluka購買的8.82g的BMIM+BF4-(密度＝1.2g/mL)裝入25ml不鏽鋼反應器，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在室溫和724Torr下，該離子液體與38.4mmol的BF3反應，相當於5.2mol BF3/L的離子液體。
結果表明可逆性％＝70％、工作容量＝3.6mol/L(室溫，20-724Torr)。在22℃下實驗的ΔGrxn為-1.6千卡/摩爾。該實施例代表，如通過計算ΔErxn和測量ΔGrxn，對可逆結合BF3是很好匹配的基於純液體的系統。
實施例2分子模型使用分子模型有助於識別潛在地有效的路易斯鹼性基團，這些基團可以併入聚合物用於基於實施例1系統的可逆結合BF3。結果表明反應功能性路易斯鹼性性基團可以併入適於儲存路易斯酸性氣體的化合物中。認為具有計算值大約為-5.5千卡/摩爾的ΔErxn的功能性基團是可逆結合BF3的最好候選者。使用上述的DFT方法測定化合物的結構(Spartan SGI Version 5.1.3，最小能量幾何優化，BP水平，雙數字(DN**)基集)。結果在表1中列出。
表1得自DFT分子模型-路易斯鹼官能團與BF3的反應的結果

從上述表可以看出烴-取代的胺官能團會過度地與BF3反應而不能產生允許在工業條件下可逆反應的儲存系統。從反應性化合物中熱去除BF3需要過高的溫度。
預期二烷基醚在室溫下強烈結合BF3，但在更高的溫度也可適用。推測氟代烷基醚對BF3的結合太弱而不能使用。
烷基和芳基腈的ΔErxn計算值表明這些化合物非常適合於有效儲存和輸送系統，並且BF3的結合親合力可通過選擇烷基或芳基取代基來容易地調整。
計算表明PH3與BF3的相互作用不強，而三烷基膦與BF3結合非常強。單-和雙烷基膦，即RPH2和R2PH，可能具有居中的反應性，並且可適合用於可逆結合BF3。
上述官能團可以結合到基本不揮發的化合物中，例如聚合物、油、固體等，其可隨即用於製備含有用於可逆結合BF3和其它路易斯酸性氣體的反應性化合物的液體混合物。可能適合的化合物的例子包括聚乙二醇(化合物9)、聚丙二醇(化合物9)、聚四亞甲基醚乙二醇(化合物9)、聚乙胺(化合物5)、聚芳基碸(化合物17)、聚亞苯基硫醚(化合物18)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基乙烯醚(化合物9)、聚甲基乙烯酮(化合物16)、聚苯胺(化合物5)、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈(化合物21)和聚乙烯吡啶。
實施例3(比較例)BMIM+PF6-(2)，離子液體載體該實施例的目的是確認離子液體BMIM+PF6-不像BMIM+BF4-那樣與BF3反應強烈。
在手套箱中，將7.76g的BMIM+PF6(密度＝1.37g/mL)裝入25ml反應器，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在760Torr下該離子液體僅與2.70mmol的BF3反應，其相當於0.48mol BF3/L離子液體的容量。
PF6-基團的濃度是4.82mol/L，且假定BF3與PF6-陰離子發生反應，僅有10％的這些基團反應。與BF3輕微反應是與計算的低結合能相一致的(BMIM+BF4-ΔErxn-2.9vs.-5.5千卡/摩爾)因此可使用該離子液體用作基本上不反應的液體載體。
實施例4(比較例)四甘醇二甲醚，路易斯鹼性反應液體無反應性化合物本實施例的目的是確認如同通過計算所預測的那樣，當在室溫下在用於儲存和輸送BF3的中性液體介質中混合時，聚(烷基醚)與BF3反應太強烈不適合作為反應性化合物。對路易斯酸性BF3具有更低的親合力的路易斯鹼可適合在室溫下使用。
在手套箱中，將從Acros購買的8.42g(密度＝1.01g/mL)四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)裝入25ml不鏽鋼反應器，隨後進行測量BF3反應的一般程序。該反應是高度放熱的和快速的。在室溫和765Torr下液體與103.4mmol的BF3反應，其相當於12.3mol BF3/L液體。
如同通過烷基醚(-Erxn為-6.8到-9.1的化合物8和9)分子模型所預測的，在室溫下四甘醇二甲醚與BF3的反應非常強烈。在室溫真空下基本上沒有化學絡合的BF3可以被去除。在較高的溫度下與BF3的反應是充分可逆的。對較弱的路易斯酸性氣體例如SiF4在室溫下四甘醇二甲醚也是合適的。
實施例5(比較例)全氟烷基聚醚油，非反應性液體本實施例的目的是確認如同通過計算所預測的那樣，聚(全氟烷基醚)不與BF3反應(從化合物10所預測的結合能)。
在手套箱中，將9.39g的全氟烷基聚醚油(DuPont Krytox_商標1525泵油，密度＝1.9g/mL)裝入25ml反應器，隨後進行測量BF3反應的一般程序。基本上沒發生反應。在室溫和400Torr下液體吸附了0.31mmol的BF3，其相當於0.063mol BF3/L液體。所吸附的少量BF3可能溶解於油中。
該化合物與BF3不反應，這與全氟醚(化合物10)的結合能計算值是一致的，該油可用作不反應的液體載體。
實施例6(比較例)苯基氰(22)，反應液體無反應性化合物本實施例的目的是確認苯基氰即腈官能團如同計算所預測的那樣具有良好的BF3容量(化合物22，ΔErxn-5.3千卡/摩爾)。
在手套箱中，將5.00g購自Aldrich公司的苯基氰(密度＝1.01g/mL，蒸汽壓＝1mmHg，25℃)裝入25ml反應器，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在734Torr下離子液體與49.7mmol的BF3反應，其相當於10.0mol BF3/L液體的容量。當液體與BF3氣體反應時沿著玻璃燒瓶的側面形成白色固體。
如分子模型所預測的，苯基氰與BF3反應。儘管在室溫下苯基氰太易揮發而不能用於輸送純氣體，但該結果表明含有腈基團的化合物很適合作為與BF3可逆反應的化合物。
實施例7
溶解於BMIM+PF6-中的苯基氰，路易斯鹼性化合物在不反應的離子液體載體中本實施例的目的在於說明如同實施例6所提出的那樣溶解於基本上不反應液體的路易斯鹼性化合物可用於儲存和輸送BF3。
在手套箱中，將購自Aldrich公司的1.27g的苯基氰和購自Fluka公司的2.77gBMIM+PF6-(31.4wt％苯基氰，估計密度＝1.26g/mL)裝入25ml反應器，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在646Torr下溶液與12.6mmol的BF3反應，其相當於3.93mol BF3/L溶液的容量。如實施例6中所述，苯基氰太易揮發從而不洗滌苯基氰不能提供純的氣體。然而，實施例7表明其中混入氰官能團的揮發性較低的化合物可能非常適用。
實施例8溶解於BMIM+BF4-中的苯基氰，在路易斯鹼性離子液體載體中的路易斯鹼性化合物本實施例的目的是說明溶解於路易斯鹼性反應液體(實施例1)的路易斯鹼性化合物可用於儲存和輸送BF3。
在手套箱中，將購自Aldrich公司的2.00g苯基氰溶解於購自Chemada FineChemicals的5.00g BMIM+BF4-中，將6.76g該溶液加入25ml反應器中(28.6wt％苯基氰，估計密度＝1.15g/mL)，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在800Torr下該溶液與38.4mmol的BF3反應，其相當於6.53mol BF3/L溶液的容量。從溶液中去除BF3，結果顯示可逆性％＝48％，工作容量＝3.15mol/L(室溫，30-800Torr)。
回顧在實施例1中BMIM+BF4-的總容量為5.2mol/L和在20-724Torr之間的工作容量為3.6mol/L。因此，添加路易斯鹼性苯基氰可增加液體混合物的總容量。然而，結果也表明在室溫下苯基氰結合BF3比BMIM+BF4-稍強以及在室溫和同樣壓力範圍下其工作容量更低。
實施例9作為路易斯鹼性化合物懸浮於BMIM+PF6-中的聚(丙烯腈)，不反應的離子液體載體本實施例的目的是說明懸浮於基本上不反應的液體中的非揮發性的路易斯鹼性化合物聚(丙烯腈)(類似於具有-5.1千卡/摩爾Erxn的化合物21)用於儲存和輸送BF3。
在手套箱中，將購自Aldrich公司的0.50g聚(丙烯腈)(密度＝1.18g/mL)和購自Fluka公司的3.00g BMIM+PF6-(含有14.3wt％苯基氰的混合物，估計密度＝1.30g/mL)加入25ml玻璃反應器中。攪拌混合物得到懸浮液，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在674Torr下使懸浮液與14.8mmol的BF3反應，其相當於5.50mol BF3/L混合物的容量。從懸浮液中去除BF3，結果顯示可逆性％＝87％，工作容量＝4.78mol/L(室溫，32-674Torr)。
該混合物含有9.43mmol腈反應基，然而卻與14.8mmol的BF3反應。這表明超過一當量的BF3與聚(丙烯腈)的腈基團反應。在Windows下使用Spartan』04執行分子模型(密度泛函理論，在基態的幾何平衡，B3LYP水平，6-31G*基集)。結果表明乙腈、i-丁腈和苯基氰有利於BF3的第二當量反應。
實施例10(比較例)1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽((C3CN)MIM+BF4-)，含有腈功能性陽離子(特定目的的離子液體)，無反應性化合物本實施例的目的是確認(C3CN)MIM+BF4-(即含有腈官能團的特定目的的離子液體可如同通過計算所預測的那樣用於可逆結合BF3(化合物21，ΔErxn-5.1kcal/mol)。
在手套箱中，將2.11g的(C3CN)MIM+BF4-(密度＝1.87g/mL)加入25ml燒瓶中，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在69Torr和室溫下使離子溶液與9.00mmol的BF3反應，其相當於7.98mol BF3/L離子液體。這與超過一當量的BF3與每當量的離子液體反應是相一致的。
假定BF3與BF4-陰離子以及與功能性咪唑鎓陽離子的腈基團反應。在這種情況下，總的理論容量為15.8mol/L(7.89摩爾離子液體/L)。在加入8.64mmol的BF3後混合物變得太粘稠而攪不動。在真空和室溫且外部加熱的條件下去除反應的BF3，隨著BF3的去除，液體的粘性降低。
實施例111-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽((C3CN)MIM+BF4-)，溶解於路易斯鹼性離子液體載體中的特定目的的路易斯鹼性離子液體本實施例的目的是說明溶解在路易斯鹼性反應液體(實施例1)中的特定目的的路易斯鹼性離子液體(實施例10)可充當反應性化合物並且可被用於儲存和輸送BF3。
在手套箱中，將1.97g的(C3CN)MIM+BF4-(密度＝1.87g/mL，體積＝1.05mL)和1.33g BMIM+BF4-(密度＝1.21g/mL，體積＝1.10mL)加入25ml的Schlenk燒瓶中。一起攪拌兩種液體以製成溶液(估計密度＝1.53g/mL)，隨後進行測量BF3反應的一般程序。在813Torr和室溫下使離子液體溶液與19.7mmol的BF3反應，其相當於9.12mol BF3/L的離子液體溶液。
假定BF3與來自兩種離子液體的BF4-陰離子以及功能化的咪唑鎓陽離子的腈基團反應。在這種情況下，總的理論容量為10.45mol/L(對於(C3CN)MIM+BF4-為7.72mol/L，對於BMIM+BF4-為2.76mol/L)。混合物變得輕微地混濁，這與BF3的高負載是相一致的，但保持足夠低的粘度以可持續攪拌。從混合物中去除BF3，結果顯示可逆性％＝79％，工作容量＝7.17mol/L(室溫，20-760Torr)。
在本實施例中，(C3CN)MIM+BF4-作為反應性化合物以及BIM+BF4-作為路易斯鹼性離子液體載體。反應混合物的總的和工作容量高於單獨使用BMIM+BF4-。因為反應混合物的粘度遠低於單獨(C3CN)MIM+BF4-的粘度，該混合物可以裝載BF3至更高的壓力。實際上，該較低粘度的反應混合物儲存和輸送BF3比單獨的(C3CN)MIM+BF4-更有效。
權利要求
1.一種氣體儲存和輸送系統，所述的儲存和輸送系統包括含有能夠儲存氣體的介質的容器，並且允許從所述容器中輸送儲存在所述介質中的所述氣體，其改進包括在含有液體載體和路易斯鹼性反應性化合物的液體介質內儲存可逆反應狀態的路易斯酸性氣體。
2.權利要求1的系統，其中液體載體在25℃具有低於大約10-2Torr的蒸汽壓。
3.權利要求1的系統，其中在20到50℃的溫度下和20到760Torr的工作壓力範圍內去除至少50％的儲存氣體。
4.權利要求1的系統，其中液體載體是離子液體。
5.權利要求1的系統，其中路易斯酸性氣體選自三氟化硼、乙硼烷、硼烷、四氟化矽、四氟化鍺、鍺烷、三氟化磷、五氟化磷、五氟化砷、四氟化硫、四氟化錫、六氟化鎢、六氟化鉬。
6.權利要求1的系統，其中含有路易斯鹼性功能化單體的反應性化合物選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇、聚乙烯胺、聚芳基碸、聚亞苯基硫醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚、聚甲基乙烯基酮、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯吡啶和低聚物以及環氧乙烷、環氧丙烷、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基乙烯酮、甲基乙烯醚和4-乙烯苯基氰的共聚物。
7.權利要求6的系統，其中反應性化合物在25℃下具有低於大約10-2Torr的蒸汽壓。
8.權利要求1的系統，其中在室溫下反應性化合物和路易斯酸性氣體的ΔGrxn為從-0.5到-1.6千卡/摩爾。
9.權利要求1的系統，其中路易斯酸氣體選自BF3、SiF4、GeH4和GeF4。
10.權利要求9的系統，其中反應性化合物是聚丙烯腈。
11.權利要求10的系統，其中液體載體選自BMIM+PF6-和BMIM+BF4-。
12.權利要求1的系統，其中反應性化合物是路易斯鹼性陰離子化合物，其具有選自醇鹽、芳基氧化物、羧酸鹽、滷化物、磺酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和砷酸鹽的陰離子部分。
13.權利要求1的系統，其中反應性化合物是選自RO-、CH3CO2-、HCO2-、Cl-、Br-、R2N-、CN-、SCN-、NO2-、NO3-、FSO3-、CF3SO3-(OTf)、RSO3-、ROSO3-、ClO4-、BF4-、BR4-、PF6-、PR3F3-、AsF6-和SO42-陰離子的鹽，其中R是烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、滷代烷基、滷代烷氧基或聚合物。
14.權利要求13的系統，其中所述鹽的反離子包括選自Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、NH4+、R3NH+、NR4+、R3PH+、PR4+、N-烷基吡啶鎓、N，N』-二烷基咪唑鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、噻唑鎓和唑鎓的無機或有機陽離子。
15.權利要求14的系統，其中反應性化合物選自Ca(O2CH)2、Mg(O2CCH3)2、BaSO4、Na2SO4、KOCH2CH3、LiN(SO2CF3)2、KSO3CF3、AgSO3CF3、NaClO4、[(CH3CH2CH2CH2)4N][BF4]、[(CH3CH2CH2CH2)4N][SO3CF3]、[(CH3CH2CH2CH2)4N][OCH2CH3]、[(CH3)4N][SO3CH3]、[(CH3)4N][CN]、[(CH3)4N][CH3SO3]、[(CH3)4N][ClO4]、[(CH3)4N][SCN]、[(CH3CH2)4N][OH]、[(CH3CH2)4N][Cl]和[(CH3CH2)4N][Br]。
16.權利要求1的系統，其中反應性化合物是1-(3-氰丙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽。
17.權利要求16的系統，其中液體載體選自BMIM+PF6-和BMIM+BF4-。
全文摘要
本發明涉及一種改進的路易斯酸性氣體低壓儲存和輸送系統，特別是用於危險的特定氣體例如BF3和乙硼烷，其可應用於電子工業中。改進在於在含有能夠與路易斯酸性氣體有效進行可逆反應的路易斯鹼性反應性化合物的液體中儲存氣體。該反應性化合物包括溶解的、懸浮的、分散的或與不揮發液體混和的其它形式的反應性物質。
文檔編號F17C11/00GK1769760SQ20051012913
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月14日 優先權日2004年10月15日
發明者D·J·坦佩, P·B·亨德森, J·R·布佐佐維斯基, R·M·皮爾斯泰恩 申請人:氣體產品與化學公司