製備馬來酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法
2023-05-14 14:07:26 4
專利名稱：製備馬來酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法
技術領域：
本發明屬於有機化工生產技術領域，具體涉及馬來酸酐、甲基乙烯基醚和異 丁基乙烯基醚三元共聚物的溶液共聚合方法。
背景技術：
馬來酸酐-烷基乙烯基醚共聚物是線性分子結構、水溶性電解質聚合物，由 於其對人體無毒且具有良好的化學穩定性、粘合性、聚結性、保水性、成膜性(所 成膜易剝離)，在醫藥、化工等許多領域得到了廣泛應用。它可作為穩定劑的添 加劑、膠粘劑、防腐劑、髮型噴霧固定劑、合成洗滌劑的助洗劑及補齒材料等。 另外，該共聚物的酯化產品在上述領域中同樣被廣泛的應用。
馬來酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的研究始於上世紀五十年代，發展到現在主 要有兩種工藝路線溶液聚合和本體聚合。溶液聚合是把單體和引發劑溶解在適 當的溶劑中進行的聚合反應，由於使用了溶劑，聚合體系的粘度較低，物料混合 和傳熱都比較容易，凝膠效應不顯著，反應溫度容易控制。本體法工藝簡單、生 產過程清潔、生產效率高，但聚合控制難度大，目前仍未用於工業生產。最初的 溶液聚合反應使用的是毒性較大的苯類溶劑，出於環保和安全的考慮，採用低毒 溶劑代替苯類溶劑是今後發展的方向。
通過檢索，使用正己烷和甲乙酮混合溶劑，過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基) 酯為引發劑，通過甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚與馬來酸酐溶液共聚，合成高 分子量、粉末狀馬來酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法，迄今為止未見報導。
發明內容
本發明的目的在於解決傳統溶液聚合方法中溶劑毒性大的問題，同時在甲基 乙烯基醚中添加一定量異丁基乙烯基醚，對聚合物進行改性，使其加工性能得到 改善。
本發明提供的一種馬來酸酐、甲基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚三元共聚物的溶液共聚合方法，在氮氣保護條件下，溶於溶劑中的馬來酸酐和溶解有引發劑的 甲基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚混合物反應，在8rC 9(TC，反應5 7小時， 得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最終得到白色聚合物粉末。
其中異丁基乙烯基醚和甲基乙烯基醚的摩爾比0.03: 1 0. 1: 1;
所述引發劑為有機過氧化物或偶氮化合物，優選為過氧化二碳酸二 (2-乙基 -己基)酉旨，反應體系中引發劑的濃度為反應單體的0.04% 0. 16%;
所述溶劑為烷烴和酮的混合物，其中，烷烴選自環己垸、正己垸、正辛烷、 異辛烷，酮選自丙酮、甲乙酮、環己酮，根據溶劑應滿足鏈轉移常數小、毒性小 或無毒、沸點適宜、環境汙染小、成本低等要求，優選為正己烷和甲乙酮，配比
為3: 1 5: 1 (重量)；所述溶劑在體系中質量分數應以保證傳熱、避免發生結
塊為宜。溶劑在聚合體系中的質量分數為70%左右時，反應狀態良好。當聚合體 系中溶劑用量小於55%,體系粘度較高，物料的混合及傳熱效果變差，易發生結 塊現象；聚合體系中溶劑用量高於85%時，反應狀況和產品質量並無明顯改善。 相反，由於單體濃度過低，會造成反應速率的降低，溶劑用量增加，操作成本也 增加，因此本發明將聚合體系中溶劑用量控制在60% 80%。
本發明採用水浴或油浴加熱，在所述引發劑及其用量條件下，聚合反應溫度 優選8rC 90'C,反應時間優選5 7小時。
具體實施例方式
實施例l
將98.0 g馬來酸酐溶於200 g混合溶劑(正己烷與甲乙酮比例為4: 1，下 同)中，加入1000mL帶攪拌槳的高壓反應釜內，在氮氣保護下，開動攪拌，升 溫到8rC，在l小時內將34 g混合溶劑、55.1 g甲基乙烯基醚、2.85 g異丁 基乙烯基醚、0.04g過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯組成的混合物滴加到反 應釜，維持src聚合反應7小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最 終得到150. 3 g白色聚合物粉末，收率96. 4%。分析測試結果見表1。
實施例2
將98.Q g馬來酸酐溶於200 g混合溶劑(正己烷與甲乙酮比例為4: 1，下同)中，加入1000mL帶攪拌槳的高壓反應釜內，在氮氣保護下，開動攪拌，升 溫到85°C，在1小時內將160 g混合溶劑、55. 1 g甲基乙烯基醚、5. 0 g異丁 基乙烯基醚、0. 16g過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯組成的混合物滴加到反 應釜，維持85'C聚合反應6小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最 終得到150.3 g白色聚合物粉末，收率95. 1%。分析測試結果見表l。
實施例3
將98.0 g馬來酸酐溶於200 g混合溶劑(正己垸與甲乙酮比例為3: 1，下 同)中，加入1000mL帶攪拌槳的高壓反應釜內，在氮氣保護下，開動攪拌，升 溫到9(TC,在l小時內將160 g混合溶劑、55.1 g甲基乙烯基醚、5.0 g異丁 基乙烯基醚、0.16g過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯組成的混合物滴加到反 應釜，維持9(TC聚合反應5小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最 終得到148. 1 g白色聚合物粉末，收率93.7%。分析測試結果見表l。
實施例4
將98. 0 g馬來酸酐溶於200 g混合溶劑(正己垸與甲乙酮比例為5: 1，下 同)中，加入1000mL帶攪拌槳的高壓反應釜內，在氮氣保護下，開動攪拌，升 溫到85°C，在1小時內將160 g混合溶劑、55. 1 g甲基乙烯基醚、5. 0 g異丁 基乙烯基醚、0. 16g過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯組成的混合物滴加到反 應釜，維持85'C聚合反應7小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最 終得到150.5 g白色聚合物粉末，收率95.2%。分析測試結果見表l。
實施例5
將98.0 g馬來酸酐溶於200 g混合溶劑(正己烷與甲乙酮比例為4: 1，下 同)中，加入1000mL帶攪拌槳的高壓反應釜內，在氮氣保護下，開動攪拌，升 溫到85°C，在1小時內將160 g混合溶劑、55. 1 g甲基乙烯基醚、5. 0 g異丁 基乙烯基醚、0. 16g過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯組成的混合物滴加到反 應釜，維持85'C聚合反應7小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最 終得到150. 4 g白色聚合物粉末，收率，收率95. 1%。分析測試結果見表l。
5實施例6
將98.0 g馬來酸酐溶於200 g混合溶劑(正己烷與甲乙酮比例為4: 1，下 同)中，加入1000mL帶攪拌槳的高壓反應釜內，在氮氣保護下，開動攪拌，升 溫到90。C，在l小時內將451 g混合溶劑、55.1 g甲基乙烯基醚、9.5 g異丁 基乙烯基醚、0. 16g過氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯組成的混合物滴加到反 應釜，維持9(TC聚合反應5小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最 終得到150.3 g白色聚合物粉末，收率92.4%。分析測試結果見表l。
表l聚合物分析測試結果
試驗序號實施例1實施例2實施例3實施例4
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表觀密度，g/cm30. 310. 310. 310. 31
數均分子量187， 000200,000208， 000185, 000
Tg， 。C151152152151
收率，％96.495. 193. 795. 2
續表l
試驗序號實施例5實施例6
外觀白色粉末白色粉末
表觀密度，g/cm'0. 310. 31
數均分子量218， 000220， 000
Tg， °C153153
收率，％95. 192.權利要求
1、製備馬來酸酐-烷基乙烯基醚交替共聚物的溶液共聚合方法，其特徵在於馬來酸酐和烷基乙烯基醚按11的摩爾比在混合溶劑中，引發劑引發進行溶液共聚合反應，聚合溫度為81℃～90℃，反應時間為5～7小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最終得到白色聚合物粉末。
2、 根據權利要求1所述的方法，烷基乙烯基醚為甲基乙烯基醚和異丁基乙烯基 醚組成的混合物，異丁基乙烯基醚與甲基乙烯基醚的摩爾比為0. 03:1 0. 1:
3、 根據權利1所述的方法，其特徵在於所述溶劑為垸烴和酮的混合物，二者的 重量比為3 5，其中，垸烴選自正己垸、正辛垸、異辛烷；酮選自丙酮、甲乙 酮、環己酮。
4、 根據權利3所述的方法，其特徵在於所述溶劑為正己烷和甲乙酮混合溶劑。
5、 根據權利3所述的方法，溶劑在聚合體系中的重量比為60% 80%。
6、 根據權利1所述的方法，，其特徵在於所述引發劑為有機過氧化物或偶氮化合 物，反應體系中引發劑的濃度為反應單體的0. 04% 0. 16%。
7、 根據權利6所述的方法，，其特徵在於所述引發劑為過氧化二碳酸二 (2-乙基 -己基)酉旨。
全文摘要
製備馬來酸酐-烷基乙烯基醚交替共聚物的溶液共聚合方法，其特徵在於馬來酸酐和烷基乙烯基醚按1∶1的摩爾比在混合溶劑中，引發劑引發進行溶液共聚合反應，聚合溫度為81℃～90℃，反應時間為5～7小時，得到漿狀共聚物溶液，過濾、真空乾燥，最終得到白色聚合物粉末。
文檔編號C08F222/00GK101456932SQ200810187520
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者包永忠, 宋琳珩, 楊肅寧, 王紹民 申請人:錦西化工研究院