一種可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法

2023-05-14 14:22:41

專利名稱：一種可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，所述的基材包括玻璃、陶瓷、金屬與油漆。本發明特別涉及一種羥基氟矽烷溶液及其固定在多種材料表面後形成穩定疏水薄膜的方法。
背景技術：
水在表面的接觸角大於90°為疏水(也稱憎水)表面，小於90°為親水表面，一般金屬和玻璃玻璃表面為親水表面，普通平板鈉矽玻璃上表面接觸角約為30°。塑料和油漆表面的親水或疏水狀態則與其組成和使用狀態有關，塑料製品如聚乙烯(PE)本身為疏水性材料。之所以提到使用情況是由於光照及空氣中長期使用後，塑料表面會氧化，形成親水性的羥基或羧基。這樣，材料就可由疏水狀態變為親水狀態。另外，主要成分為氧化物的塵埃在塑料、油漆面沉積後也會使其表面由疏水狀態變為親水狀態。通過在材料表面塗覆疏水性物質可以將表面由親水狀態變為疏水狀態，如在玻璃表面塗覆矽油，玻璃表面很快由親水狀態變為疏水狀態。在工程應用中，人們希望材料經過塗覆後表面的手感基本不改變、被塗覆的物質與基體有很好的結合力以及材料的外觀甚至光學性能不發生改變。儘管有許多通過設計和改變表面粗糙度，在表面上有意製備出凹凸的納米圖案來實現表面的超疏水狀態。但實際應用中還需要考慮粗糙表面會在使用中發生改變(小的微粒填充凹陷部分不易被除去)，凹陷捕獲的氣體揮發和擴散，所以這種基於納米結構的疏水表面的常效性是應用中必須解決的難題。本發明主要是解決平整表面的疏水性問題，通過在平整表面塗覆羥基氟矽烷後定向朝外的氟碳基團具有很低的表面能，使被塗覆的材料具備疏水、耐沾汙和易清潔等功能。
早在上世紀80年代末，就有矽烷對材料表面改性，使矽表面有親水狀態變為疏水狀態的報導(S.R.Wasserman，et al.Langmuir，1989，5，1074-1087.S.R.Wasserman，et al.J.Am.Chem.Soc，1989，111，5852-5861)。與烷基矽烷相比，材料表面經氟矽烷修飾後具有更低的比表面能(甲基和三氟甲基的比表面能分別為25和15毫牛頓每米(mN/m))。因此，用氟矽烷代替矽烷有望進一步增強表面的疏水效果。中國發明專利《一種憎水液及憎水玻璃的製造方法》(專利號ZL 02115493.7)公開了用十三氟辛烷基三乙氧基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3、正矽酸乙酯、鹽酸、去離子水和鹽酸配製憎水液的方法，公開的文件所報導的水與塗覆憎水液的玻璃的接觸角可達到90到100度，這種方法比較適合玻璃安裝前的表面改性。由於玻璃塗覆過憎水液後還需要經過200到350℃的熱處理，這種方法難以用於安裝後和使用過程中的玻璃的塗覆。發明專利《防汙性覆膜及其製造方法，及其用於汽車用玻璃和汽車》(申請號01111791.5)公開了氯化氟矽烷用於製備防汙玻璃的方法，水與防汙玻璃的接觸角可達到110度左右，這種方法的不足是氯化氟矽烷的Si-Cl鍵水解很快，而且，水解過程中產生有害和腐蝕性的氯化氫氣體，所以施工需要在乾燥的惰性氣氛中進行，塗覆後同樣需要經過300到450℃的熱處理。有文獻報導正矽酸乙酯Si(OC2H5)4中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀硝酸的催化下可以水解成矽羥基-Si-OH(Q.H.Zhang等，Chem.Lett.，2001，1124)。本發明將依據這樣的原理，在稀的無機酸的催化作用下，在40到70℃的低級一元醇或二元醇介質中，使十三氟辛烷基三乙氧基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3或十七氟癸烷基三乙氧基矽烷CF3(CF2)7C2H4Si(OC2H5)3中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀酸的催化下預先水解，得到羥基化的十三氟辛烷基三羥基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OH)3或十七氟癸烷基三羥基矽烷CF3(CF2)7C2H4Si(OH)3溶液，羥基化的氟矽烷在室溫下與富含羥基的玻璃、經過金屬的氧化物溶膠嫁接而富含羥基的塑料和油漆面形成牢固的化學結合。

發明內容
本發明的目的在於提供一種可在多種材料表面形成穩定、透明的疏水性透明薄膜的方法。該方法主要通過預先將氟矽烷水解，配製成羥基化氟矽烷溶液，這種溶液塗覆在材料表面後，在10-25℃室溫下其中的矽羥基鍵與被塗材料表面的金屬羥基鍵形成化學結合，形成疏水薄膜，所製備的疏水薄膜中氟矽烷的氟碳基團朝外。塑料、油漆表面本身不含金屬與羥基的化學鍵，對這類材料使用氧化鋁、氧化矽、一水軟鋁石、氧化鈦溶膠對表面進行改性，在塑料和油漆面「嫁接」上金屬羥基鍵。嫁接後的表面在室溫下能與氟矽烷的羥基作用，形成M-O-Si-的化學結合(M代表矽或鋁、鈦等金屬元素)。本發明參考了正矽酸乙酯水解的研究結果正矽酸乙酯Si(OC2H5)4中的-Si-OC2H5在40到70℃在稀硝酸的催化下可以水解成矽羥基-Si-OH(Q.H.Zhang等，Chem.Lett.，2001，1124)。十三氟辛烷基三乙氧基矽烷或十七氟癸烷基三乙氧基矽烷中同樣含有-Si-OC2H5，所以，在一定的溫度下用稀酸作催化劑，可將氟矽烷預先水解得到羥基化的十三氟辛烷基三羥基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OH)3或十七氟癸烷基三羥基矽烷CF3(CF2)7C2H4Si(OH)3溶液。
本發明的目的是這樣實施的將氟矽烷溶解在低級一元醇、二元醇或一元醇與二元醇的混合物中水解，一元醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇，二元醇是指乙二醇。水解前加入無機酸作為催化劑，酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸或三氯乙酸中的一種或它們的混合物。酸釋放的氫離子與氟矽烷中矽原子的摩爾比為1∶300到1∶10。經過40到70℃的溫度水解，將氟矽烷中的乙氧基水解為羥基，水解後的氟矽烷仍有很好的穩定性，依然溶解在低級醇中沒有沉澱析出，也沒有膠體粒子形成。為了提高氟矽烷與材料的結合強度，在氟矽烷的低級醇溶液水解前加入一定量的正矽酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，簡稱TEOS)，使TEOS與氟矽烷共同水解，水解產生的水合氧化矽膠體顆粒是一種無機粘結劑。也可以將TEOS與鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯、異丙醇鋁中的一種或幾種混合，共水解，得到粘結性能不同的無機粘結劑。另外，為了穩定氟矽烷的水解產物，在水解後的溶液中添加少量表面活性劑，這些表面活性劑是指非離子型的表面活性劑，如如聚氧化乙烯、曲拉通(Triton)或含氟的表面活性劑。
現將上述過程詳述如下量取一定體積的氟矽烷放入攪拌的一元或二元低級醇中，攪拌10-20分鐘，然後加入稀酸，酸釋放的氫離子與氟矽烷中矽的摩爾比為1∶300到1∶10。水以0.05到0.1M的稀酸的形式加入，水的量為按照水與與氟矽烷中的矽的摩爾比為1∶1到1∶10。攪拌均勻後，在水浴條件下將溫度升高，溫度範圍為40到70℃，升溫速率為1～10℃/分鐘，溫度達到設定的溫度後保溫0.5～12小時。然後，在空氣下，自然冷卻至10-25℃，所得到氟矽烷中乙氧基被水解為含有羥基的氟矽烷偋醇也叫氫氧化氟矽烷。氟矽烷在一個較寬的濃度0.5％到50％(除非特別指明，本申請文件中的％是指質量百分比濃度)範圍內均可得到透明溶液，溶液經過無水乙醇或異丙醇稀釋，就可以得到直接可以使用的稀釋液，這種稀釋液中羥基化氟矽烷的濃度為0.5％到5.0％。
反應的化學方程式為
(n≥6，R為-CH3或-C2H5，0.05到0.1M酸為催化劑，溫度40到70℃)氟矽烷的水解受其濃度、催化劑濃度以及水解溫度的影響，設定水解溫度為40℃，需要12小時的時間反應很充分，而在70℃時，水解反應在0.5小時就可完成。
在製備羥基化氟矽烷的工藝中，在加熱前引入正矽酸乙酯、異丙醇鋁、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯，使這些物質與氟矽烷共水解，得到含有無機納米顆粒的羥基化氟矽烷，無機納米顆粒的引入可提高膜與玻璃、陶瓷等基材的結合力，還可以調控覆膜的厚度。
經過預先水解得到的羥基化氟矽烷可按照任意比例被無水乙醇、異丙醇等稀釋，這樣得到羥基化的氟矽烷稀溶液，能得到透明疏水膜比較合適的稀釋液的濃度為0.5％到5.0％。
為了增強疏水效果，在稀釋液中還可以添加0.1到1.0％的無機納米顆粒的氣溶膠，這些氣溶膠為疏鬆的納米顆粒聚集體，表觀密度輕。將無機納米顆粒的氣溶膠分散在無水乙醇或異丙醇中，與羥基化的氟矽烷的稀釋液直接混合，攪拌就可以穩定懸浮液，塗覆在玻璃表面後其疏水效果更好。
塑料或油漆表面並不富含羥基，直接將羥基化的氟矽烷塗覆在塑料或油漆表面後，氟矽烷的羥基和氟代烷基是隨機取向的，難以獲得好的疏水效果。為了解決其氟碳基團的取向問題，可以在有機表面預先塗覆氧化矽、氧化鋁、一水軟鋁石或氧化鈦的透明水溶膠，這些溶膠本身是比較好的無機粘結劑，其中的顆粒非常細小，適合在油漆表面形成透明和穩定的薄膜。所述的水溶膠可以是商業化的水溶膠產品，也可用常用的溶膠-凝膠法製備。按照這樣的工藝處理後，相當於在油漆表面「嫁接」了一層富含羥基的氧化物(指氧化矽、氧化鋁或氧化鈦)。經過這樣的處理後，再將羥基化氟矽烷的稀釋液塗覆在氧化層的表面，實現氟碳基團朝外排列。對於表面並不富含羥基的某些玻璃，也可預塗上述水溶膠，使其表面變為富含羥基的狀態。
透明性是玻璃等表面非常重要的性能指標，本發明中通過測定紫外-可見光區內，玻璃雙面塗覆羥基化氟矽烷前後的透過率，定量評價其光學性能的變化。水與玻璃的接觸角為靜態前進接觸角，測試5個不同位置，求平均值，接觸角誤差不超過±0.5度。耐久性實驗包括兩組，在常溫室內環境中，塗覆一天到一年的時間內接觸角沒有下降。在室外空氣中暴曬實驗結果表明，室外暴曬條件下，6個月(上海地區從12月到次年5月底)接觸角由108度變化到103度，沒有明顯下降。
本發明提供一種在多種基材表面形成疏水透明，具備的特點是1、通過預先水解製備出羥基化氟矽烷溶液，該溶液被無水乙醇或異丙醇稀釋後，可以獲得直接可用來在室溫下多種材料表面形成透明疏水薄膜，背景技術中引用文獻的300-450℃的熱處理不再是形成這類薄膜的必要工藝。
2、氟矽烷或氟矽烷與正矽酸乙酯、異丙醇鋁、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯在40到70℃共水解，在稀酸的催化作用下，將烷氧基基團部分或全部水解為羥基。
3、在水解的氟矽烷中引入無機納米顆粒氣溶膠的醇介質中的分散液，增強基材表面的疏水效果。
4、油漆表面嫁接氧化矽、氧化鋁、氧化鈦或者它們之間的混合物的溶膠，實現常溫下羥基化的氟矽烷與油漆面的牢固結合和氟矽烷中氟碳基因垂直於基材朝外排列。所述的氟碳基團為三氟甲基(-CF3)和二氟亞甲基(-CF2-)。
5、所述的薄膜有很好的透光性，雙面單層塗覆的玻璃在可見光區的透光率改變小於0.5％。
6、本發明提供的方法，以氟矽烷和無機納米顆粒的溶膠為主要成分，經軟布擦拭後在玻璃、陶瓷、金屬、塑料或油漆過的多種材料表面，形成厚度幾個納米到幾十納米的薄膜。
7、水在所述的鍍薄膜玻璃上的接觸角為105-111度，明顯大於未塗膜時的30度，顯示出良好的疏水效果。


圖1玻璃雙面塗覆羥基化的氟矽烷前後在紫外-可見光區透光率的比較圖。
圖2為水珠在羥基化的氟矽烷塗覆過的玻璃上的照片，根據圖片可以算出接觸角為108度。水在未經塗覆的玻璃上的接觸角約為30度。
圖3為為水珠在羥基化的氟矽烷塗覆過的玻璃上的照片，根據圖片可以算出接觸角為111度。
具體實施例方式
下面的實施例只是說明發明的具體內容，並不是用來限定範圍和細節。
實施例1稱取10g十三氟辛烷基三乙氧基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3和5g正矽酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，加入到82.2g異丙醇中，再加入2.8g 0.1M HNO3，40℃回流12小時，得到含氧化矽納米顆粒的羥基化氟矽烷，含氟矽烷10％(以十三氟辛烷基三乙氧基矽烷計)。冷卻後，用異丙醇按照質量比1∶5稀釋，這樣所含的氟矽烷為2％(以十三氟辛烷基三乙氧基矽烷計)。常溫下對玻璃進行雙面塗覆，用量為15ml/m2。用軟布擦拭後，無需進行熱處理24小時測定接觸角為108度。圖1中的2給出了透明塗覆這種液體後的玻璃透光率曲線，塗覆後玻璃的透過率不但沒有降低還稍有提高。圖2給出了水珠在用這種液體塗覆後玻璃上的照片，可計算出接觸角為108度。
實施例2稱取15g十三氟辛烷基三乙氧基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3和2g正矽酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，加入到80.7g異丙醇中，再加入2.3g 0.1M HCl，70℃回流0.5小時，得到含氧化矽納米顆粒的羥基化氟矽烷，含氟矽烷15％(以十三氟辛烷基三乙氧基矽烷計)。冷卻後，用異丙醇按照質量比1∶10稀釋，這樣所含的氟矽烷為1.5％(以十三氟辛烷基三乙氧基矽烷計)。取50g含的氟矽烷為1.5％(以十三氟辛烷基三乙氧基矽烷計)的溶液與50g含氧化矽氣溶膠1.0％的異丙醇膠體分散液混合，混合後含氟矽烷為0.75％，含氧化矽為0.5％。常溫下對玻璃進行雙面塗覆，用量為15ml/m2。用軟布擦拭後，無需進行熱處理24小時測定接觸角為111度。圖1中的2給出了透明塗覆這種液體後的玻璃透光率曲線，在波長700納米以下有增透作用，在700到800納米的範圍內透過率稍有下降，下降值小於0.3％。圖3給出了水珠在用這種液體塗覆後玻璃上的照片，可計算出接觸角為111度。
實施例3將商品矽溶膠稀釋到含氧化矽1.0％，其中的氧化矽一次粒徑約為10nm，常溫下對油漆面進行塗覆，用量為20ml/m2。用軟布擦勻，15分鐘後塗覆稀釋的含氧化矽氣凝膠的氟矽烷，其製備與實施例2相同，其中含氟矽烷為0.75％，含氧化矽為0.5％。常溫下對油漆面進行塗覆，用量為20ml/m2。用軟布擦拭後，24小時測定接觸角為105度，接觸角的測定與計算方法在正文已作說明。
實施例4
將溶膠-凝膠法製備的氧化矽與氧化鈦複合水溶膠(含氧化矽0.75％，含二氧化鈦0.25％)，其中的氧化矽一次粒徑約為10nm，二氧化鈦一次粒徑小於15nm。常溫下對油漆面進行塗覆，用量為20ml/m2。用軟布擦勻，15分鐘後塗覆稀釋的含氧化矽氣凝膠的氟矽烷，其製備與實施例2相同，其中含氟矽烷為1.00％，含氧化矽為0.5％。常溫下對油漆面進行塗覆，用量為15ml/m2。用軟布擦拭後，24小時測定接觸角為106度，接觸角的測定與計算方法在正文已作說明。
實施例5稱取10g十七氟癸烷基三乙氧基矽烷CF3(CF2)5C2H4Si(OC2H5)3和6g正矽酸乙酯(分子式Si(OC2H5)4，加入到80.2g無水乙醇中，再加入1.6g 0.1M HNO3和2.2g 0.1M HCl，50℃回流4小時，得到含氧化矽納米顆粒的羥基化氟矽烷，含氟矽烷10％(以十七氟癸烷基三乙氧基矽烷計)。冷卻後，用異丙醇按照質量比1∶10稀釋，這樣所含的氟矽烷為1.0％(以十七氟癸烷基三乙氧基矽烷計)。常溫下對玻璃進行雙面塗覆，用量為18ml/m2。用軟布擦拭後，無需熱處理，擦拭24小時後測定接觸角為107度。
權利要求
1.一種可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於依不同基材可採用下述兩種方法中任意一種，A.對表面為金屬羥基鍵的基材上形成疏水透明薄膜的工藝步驟是(1)羥基化氟矽烷溶液的配製首先量取一定體積德氟矽烷，倒入攪拌的一元醇、二元醇或一元醇與二元醇的混合物中攪拌，然後加入稀酸，稀酸釋放的氫離子與氟矽烷中矽的摩爾比為1∶300到1∶10，稀酸的濃度為0.05-0.1M，攪拌均勻後再40-70℃溫度下使氟矽烷中的乙氧基水解為含羥基的氟矽烷醇，然後冷卻至10-25℃後將溶液稀釋至稀釋液中羥基化氟矽烷的質量百分比濃度為0.5-5.0％；(2)將步驟(1)配製的羥基化氟矽烷溶液塗復在基材表面，在10-25℃室溫下矽羥基鍵與被塗材料表面的金屬鍵形成化學結合，形成薄膜，所製備的疏水薄膜，所製備的疏水薄膜中氟矽烷中的氟碳基因垂直於基材朝外排列；B.對表面不含金屬羥基鍵的油漆或塑料基材上形成疏水透明薄膜的工藝步驟是(1)羥基化氟矽烷溶液的配製首先量取一定體積德氟矽烷，倒入攪拌的一元醇、二元醇或一元醇與二元醇的混合物中攪拌，然後加入稀酸，稀酸釋放的氫離子與氟矽烷中矽的摩爾比為1∶300到1∶10，稀酸的濃度為0.05-0.1M，攪拌均勻後再40-70℃溫度下使氟矽烷中的乙氧基水解為含羥基的氟矽烷醇，然後冷卻至10-25℃後將溶液稀釋至稀釋液中羥基化氟矽烷的質量百分比濃度為0.5-5.0％；(2)使用氧化鋁、氧化矽、一水軟鋁石或氧化鈦溶膠對所述的基材表面進行改性，使其表面嫁接上金屬羥基鍵；(3)嫁接後的基材表面，在10-25℃室溫下將步驟(1)配製的羥基化氟矽溶液，形成M-o-Si化學結合，其中M為矽、鋁或鈦中一種金屬元素。
2.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於所述的氟矽烷為十三氟辛烷基三乙氧基矽烷或十七氟癸烷基三乙氧基矽烷。
3.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於所述的一元醇為乙醇、正丙醇或異丙醇；二元醇為乙二醇。
4.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於所述的所述的稀酸為鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸或三氯乙酸中的一種或它們的混合物。
5.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於在羥基化氟矽烷溶液配製過程中，在水解之前加入正矽酸乙酯，或正矽酸乙酯、鈦酸異丙脂、異丙醇鋁中的一種或幾種混合。
6.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於在水解後的溶液中加入聚氧化乙烯、曲拉通或含氟的表面活性劑，以穩定氟矽烷的水解產物。
7.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於攪拌時間為10-20分鐘。
8.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於所述的水解時間為0.5-12小時，水解是在水浴條件下進行的。
9.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於加入稀酸後的溶液中水與氟矽烷中矽的摩爾比為1∶1到1∶10。
10.按權利要求8所述的可在多種基材表面形成疏水透明超薄膜的方法，其特徵在於使用水浴溫度升至40-70℃時的升溫速率為1-10℃/分鐘。
11.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於不同基材表面形成納米薄膜的厚度為幾個納米到幾十個納米。
12.按權利要求1所述的可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，其特徵在於水在所述塗薄膜玻璃上的接觸角為105-111度。
全文摘要
本發明涉及一種可在多種基材表面形成疏水透明薄膜的方法，所述的基材為玻璃、陶瓷、金屬或油漆中一種。在塑料或油漆表面通過氧化物溶膠嫁接，預先形成含羥基的氧化物薄膜，再塗覆氟矽烷等成分。其他基材直接塗覆氟矽烷等成分，氟矽烷中氟代烷基的三氟甲基和二氟亞甲基等氟碳基團垂直於基材朝外排列。在催化劑的作用下，使氟矽烷中與矽原子連接的乙氧基團預先水解為羥基，水解後的溶液保存在低級一元醇或二元醇等有機溶劑中，施工後水解的氟矽烷直接與氧化物表面的金屬羥基鍵作用，得到高穩定性的M－O－Si鍵合。形成的厚度為幾個到幾十個納米的薄膜無需經過熱處理，在10－25℃常溫下與基材形成牢固的化學結合。
文檔編號C23C22/05GK1931448SQ20061011654
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月27日 優先權日2006年9月27日
發明者張青紅, 高濂, 林小華 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所