一種八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑及其製備方法和應用與流程

2023-05-14 14:10:31 1

本發明屬於超塑化劑的技術領域，具體涉及一種八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

聚羧酸系超塑化劑作為一種外添加劑，以其高減水率、低摻量、強分散力、分子結構可設計及綠色環保等優異性能，得到了人們的廣泛關注。近些年來，隨著針對聚羧酸系高性能超塑化劑研究工作的不斷開展，使其得到了迅速的發展，並逐漸成為日常施工當中必不可少的一部分，並在混凝土、陶瓷等領域有著很廣泛的應用。

目前工業生產的聚羧酸系高性能超塑化劑主要由含有羧基的不飽和單體和不飽和聚醚其它單體共聚而成，是一種線性的含有大量羧酸根、磺酸根、聚醚大單體的多支鏈的梳型結構聚合物。超支化聚羧酸系超塑化劑則改變傳統聚羧酸超塑化劑的分子結構，從分子結構設計的角度出發，在梳狀分子主鏈上引入超支化結構或是採用含有超支化結構為中心以梳型聚羧酸超塑化劑分子鏈為臂的方式合成。現階段對超支化聚羧酸超塑化劑的研究主要集中於在超塑化劑合成過程中對於所需主鏈單體超支化化，從而改善傳統聚羧酸型高性能超塑化劑的性能。如，壽崇琦等人(2010)以偶氮二氰基戊酸為引發劑，甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸叔丁酯為單體，合成了兩端帶有羧基的超塑化劑主鏈，再通過縮合反應，在兩端接枝聚醯胺-胺，最終得到超支化聚羧酸超塑化劑。實驗結果表明，在最佳條件下合成的超支化聚羧酸超塑化劑摻量為0.3％時可使水泥的淨漿流動度達到315mm；智豔飛等人(2011年)利用馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺合成了一種端羧基型功能化單體，並利用該種單體參與了聚羧酸系高性能超塑化劑分子主鏈的合成，通過正交實驗製備了一系列具有端羧基型聚羧酸超支化超塑化劑，並考察了其分散性。cn200910015743.5涉及一種超支化型聚羧酸鹽高效超塑化劑及其製備方法，所述的超塑化劑由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一種與甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主鏈，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種與乙二胺縮聚成超支化聚醯胺結構接枝到主鏈兩端而成。該超支化型聚羧酸鹽超塑化劑具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥相容性好等優點。

技術實現要素：

為了克服現有梳狀結構聚羧酸減水劑的不足，改善現有聚羧酸超塑化劑的分子結構，本發明的首要目的在於提供一種三維立體結構的八臂樹狀超支化聚羧酸型超塑化劑。

本發明的另一目的在於提供一種上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑的製備方法。

本發明的再一目的在於提供上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，該八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑具有如式(1)所述的結構：

其中，r為含羧酸根、磺酸根、醯胺基團中的一種以上特徵結構的梳狀結構長鏈。

該八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑是先將具有式(2)所示結構的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子用不飽和羧酸進行封端，再以所獲得的不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子為結構中心，採用自由基聚合的方法製得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑

上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑的製備方法，包括以下操作步驟：

(1)將具有式(2)所示結構的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子用不飽和羧酸進行封端，得到不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子；

(2)在配有攪拌器、冷凝裝置的反應器中加入不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸根單體、引發劑、分子量調節劑和水，攪拌溶解後加入步驟(1)所得不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子的水溶液，升至反應溫度，保溫攪拌反應1～5h，結束反應冷卻至室溫，並用稀鹼溶液調節溶液的ph至中性，即得到八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑。

步驟(1)所述不飽和羧酸是丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ma)中的一種以上。

步驟(2)所述不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸單體、不飽和磺酸根單體的摩爾比為2:(1-5)：1；所述引發劑用量為反應體系總質量的2％-6％；所述分子量調節劑用量為反應體系總質量的0.1％-2％；所述不飽和雙鍵封端的十六臂聚醯胺-胺超支化大分子用量為反應體系總質量的1％-3％。

步驟(2)所述不飽和羧酸單體是丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ma)、馬來酸酐(man)和衣康酸(ia)中的一種以上；

所述不飽和磺酸根單體是對苯乙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉和烯丙基磺酸鈉中的一種以上；

所述含不飽和聚醚大單體是烯丙基聚乙二醇、異丁烯基聚乙二醇和異戊烯基聚乙二醇中的一種以上，其分子量為700-3000。

步驟(2)所述分子量調節劑是巰基乙酸、巰基丙酸或正十二硫醇；所述引發劑是無機過氧化物引發劑和氧化還原類引發劑；所述稀鹼溶液是naoh溶液、koh溶液、己二胺或三乙醇胺，其質量濃度為10％-40％。

所述無機過氧化物引發劑是過硫酸銨、過硫酸銨鉀或過硫酸鈉；所述氧化還原類引發劑是過氧化苯甲醯/蔗糖、叔丁基過氧化氫/焦亞硫酸鈉、過氧化苯甲醯/n,n-二甲基苯胺。

步驟(2)所述反應溫度為50～100℃，反應時間為1～5h。

上述八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑在混凝土及陶瓷工業中的應用。

本發明製備聚羧酸超塑化劑均為淡棕色液體，具體摻量可根據實際應用情況調整。

本發明的原理是：

本發明提出一種八臂超支化聚羧酸型超塑化劑，該超塑化劑先以具有三維立體結構的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子用不飽和羧酸進行封端，再以不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子作為結構核心，以傳統聚羧酸超塑化劑梳狀分子鏈為臂，最終合成一種八臂超支化聚羧酸超塑化劑；其中臂以超支化核為中心，向空間延展，使整個超支化聚合物呈星型吸附在水泥顆粒表面，超支化核以及臂上含有的長疏水側鏈都可以為水泥顆粒提供較大的空間位阻，使水泥顆粒均勻分散，釋放出包裹著的大量絮凝水，從而達到提高水泥漿體的流動度及緩釋保坍性能的目的。該超塑化劑具有摻量低、減水率高、保坍性能好等優點。

本發明與現有技術相比具有如下突出的優點及有益效果：

(1)本發明所製備的八臂超支化聚羧酸超塑化劑，其主體結構包括不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺支化分子核心，每條臂上各自為含羧酸根、磺酸根、聚醚大單體的梳狀結構長鏈。

(2)本發明所製備的八臂超支化聚羧酸超塑化劑綜合性能優異，同時具備低摻量，高減水率，高分散性，高流動性。

(3)本發明所製備的八臂超支化聚羧酸超塑化劑具有良好的保坍性能。

附圖說明

圖1為實施例1-2製備的八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑反應的示意圖。

圖2為實施例3-4製備的八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑反應的示意圖。

圖3為實施例5-7製備的八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑反應的示意圖。

示意圖中r中出現的m,n,k,o,u,h,l是表示分子鏈中的單體個數，沒有具體數值。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明實施方式不限於此。

以下實施例中使用的不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子具有如式(3)所述的結構，其是將具有式(2)所示結構的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子用丙烯酸進行封端所得到的。其中八臂聚醯胺-胺樹狀大分子是按照文獻《聚醯胺-胺樹狀大分子1h和13c-nmr研究》(《分子科學學報》，2004年9月第20卷第3期，王俊,李傑,李翠勤,張淑芬,楊錦宗；)中所述合成方法製備得到的。

實施例1

向反應燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g不飽和雙鍵封端的八臂聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應3h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc1。本實施例的反應示意圖如圖1所示。

實施例2

向反應燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g八臂不飽和雙鍵封端聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc2。本實施例的反應示意圖如圖1所示。

實施例3

向反應燒瓶中依次加入50ml水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.96g順丁烯二酸酐，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g八臂不飽和雙鍵封端聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應3h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc3。本實施例的反應示意圖如圖2所示。

實施例4

向反應燒瓶中依次加入50ml水，10g烯丙基聚氧乙烯醚，,33g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.96g順丁烯二酸酐，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g八臂不飽和雙鍵封端聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc4。本實施例的反應示意圖如圖2所示。

實施例5

向反應燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.96g順丁烯二酸酐，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g八臂不飽和雙鍵封端聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應3h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc5。本實施例的反應示意圖如圖3所示。

實施例6

向反應燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.96g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.96g順丁烯二酸酐，1.5g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g八臂不飽和雙鍵封端聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc6。本實施例的反應示意圖如圖3所示。

實施例7

向反應燒瓶中依次加入50ml水，44g異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，1.44g丙烯酸(aa)，1.15g對苯乙烯基磺酸鈉(ss)，1.96g順丁烯二酸酐，2g過硫酸銨(aps)，0.5g巰基乙酸(tga)，常溫攪拌溶解。溶解完畢後，將2.17g八臂不飽和雙鍵封端聚醯胺-胺樹狀大分子溶於10ml水，攪拌5min後加入反應液。將反應液升溫至80℃，保溫攪拌反應5h；反應結束後，將反應產物緩慢冷卻至室溫，得到的產物用質量濃度為30％的氫氧化鈉溶液調節ph值至7左右，即得八臂樹狀超支化聚羧酸超塑化劑，標記為pc7。本實施例的反應示意圖如圖3所示。

實施效果

1、淨漿流動度

採用基準水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥的淨漿流動度，水灰比為0.35，超塑化劑的摻量(折固摻量0.15％)以水泥的質量為基準。選取梳狀聚羧酸超塑化劑為參比，測試結果如下表1。

2、流動保持性

採用基準水泥，按照gb/t8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測試水泥的淨漿流動度，水灰比為0.35，超塑化劑摻量為變量，經過0min，30min，60min，90min，120min的流動度，測試結果如下表2。

以上數據表明，八臂樹狀超支化超塑化劑具有很好的減水效果，減水率相較於普通超塑化劑大大提高；兩小時內坍落度基本無損失，表現出優異的減水效果及保坍效果。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。